Асимметричное масштабное уравнение состояния аргона в переменных плотность-температура
УДК 536
Асимметричное масштабное уравнение состояния аргона в переменных плотность-температура
Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков В.А.
Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий
Приведенное в данной работе асимметричное масштабное уравнение позволяет рассчитывать равновесные свойства аргона практически во всей области термодинамической поверхности, в которой для аналитических уравнений имеет мест так называемая «критическая катастрофа».
При описании равновесных свойств индивидуальных веществ в окрестности критической точки широкое распространение получили масштабные уравнения состояния в физических переменных плотностьтемпература:
( ) ( ) ( ) ∑ ∑ρ F ρ,T
pñ
= τ2s−αa0
x%
+ τ2s −α+∆a1
x%
n1 n2
+ Aiτi + ω Biτi.
i=1 i=1
(1)
Здесь F – свободная энергия Гельмгольца; ρ – плотность; T –
абсолютная температура; x% – обобщенная масштабная переменная,
определяемая равенством x% = τ / τs ; τs – переменная, определяющая
положение кривой сосуществования на термодинамической поверхности;
τ = −x0τs – уравнение кривой сосуществования; τ = T / Tñ −1, где Tc –
критическая температура; ω = ρ / ρc , где ρc – критическая плотность; a0 и a1
– масштабные функции свободной энергии; α и ∆ – критические индексы;
pc – критическое давление.
Учет асимметрии жидкости и газа приводит к появлению в уравнении
состояния (1) еще двух слагаемых, зависящих от масштабных функций a2 ( x% )
и a3 ( x%) :
ρ pñ
F
(ρ,T
)
=
τ2s −α a0
(
x% )
+
τ2−α+∆ s
a1
(
x% )
+
( )+τ2−α+∆1 s
a2 ( x%) + u2sign(∆ρ)a2 ( x%)
+
(2)
( ) ∑ ∑n1 n2
+τ2−α+∆2 s
a3 ( x% ) + u3sign(∆ρ)a3 ( x% )
+
Aiτi + ω Biτi.
i=1 i=1
Термическое уравнение состояния находится по известному
термодинамическому равенству p = ρ2 (∂F / ∂ρ)T :
∑ (( )( ) ( )p
pc
3
=ω
τ1−α+∆i s
i=0
τ'shi x% − τsai x%
+
( )) ∑n1
+uisign(∆ρ) τ'shi ( x% ) − τsai ( x% ) − Aiτi.
i=1
(3)
Для простоты в (3) положили u0 = u1 = 0 . При этом условии изохорная теплоемкость описывается следующим выражением:
∑ ( )( )Tc2ρ
pñT
Cv
ρ,T
3
=−
τ−α+∆i s
i=0
ai'' ( x%) + uisign(∆ρ) ai'' ( x%)
−
∑ ∑n1 n2
− i (i −1) Aiτi−2 + ω i (i −1) Biτi−2.
i=1 i=1
(4)
Масштабные функции, входящие в уравнение состояния (2), имеют следующий вид:
( ) ( ) ( )a0
( x% )
=
A01
x% + x01
2−α − x01 x02
x% + x02
2−α
+
B01
x% + x03 γ + C0 ,
( ) ( )
a1 ( x% )
=
A11
x% + x11
−2−α+∆
x12 x11
x% + x22
2−α+∆
+
( )+ B11 x% + x13 γ+∆ + C1,
( ) (( ) ( )a2 x% = A21 x% + x21 −2−α+∆1 x% + x22 −2−α+∆1
(5) (6)
(( ) ( ) )− x21 − x22 x23 − x24
x% + x23
−2−α+∆1
x% + x24
2−α+∆1
+
( ) ( )
+
B21
x% + x25
βδ+∆1
−
x3 x4
x% + x26
βδ+∆1
+
(( )( ) ( )+D21 x% + x27 −γ+∆1 x% + x28 γ+∆1 −
(7)
( ( ) )( )− x27 − x28 x29 − x2,10
x% + x29
−γ + ∆1
x% + x2,10
γ+∆1
+ C2,
( ( )( ) ( ) ( )a3 x% = A31
x% + x31
2−α+∆2
−
x31 x32
x% + x32
2−α+∆2
+
( )( )+D31 x% + x34 γ+∆2 + C3,
(8)
( ( )( ) ( ) ( )u3a3 x = A32
x% + x31
2−α+∆2
− x31 x32
x% + x32
2−α+∆2
+
( )( )+D32 x% + x34 γ+∆2 + C4.
(9)
Здесь коэффициенты
A01
=
−
ak γ1
2αb2α1 (1
−
ε
)
,
B01
=
a 2k
,
A11
=
−
ek(γ + ∆) 2αb2α11
,
B11
=
e 2k
,
значения
Ñi
(где
i = 0,1...4 )
определяются
из
равенств:
(2 − α + ∆i ) ai ( x% = −x0 ) − x%ai' ( x% = −x0 ) = 0 . В результате параметрам уравнения
присвоены следующие значения: α = 0,11; β = 0;325; ∆ = 0,5; ∆1 =1– α +β ;
∆2 =2 ∆1 ; x01 = 0,576; x02 = 1,067; x03 = 0,676; x11 = 0,676; x12 = 1,967; x13 = 0,676;
x21 = 0,967; x22 = 2,967; x23 = 0,898; x24 = 2,99; x25 = 1,2; x26 = 2,7; x27 = 0,89;
x28 = 4,9; x29 = 0,6; x2,10 = 3,7; x31 = 3,836; x32 = 4,91; x33 = 0,6; x34 = 1,9;
A1 = 6,084838347525; À2 = 11,907975305209; A3 = 18,906524794669; A4 = –
115,03704284292;
B1 = –5,7163584421496;
B2 = –40,279279267073;
B3 = =194,50388255443; B4 = –78,644358112462; a = 14,984419271315;
ñ = 20,702844196735; À21 = –745,13567371382; À22 = –1141,5178025554;
B21 = 5,2554707061464; B22 = 1,9864595693951; D21 = –119,41840232581;
D22 = –206,10246605579; A31 = 3,7126817720083; D31 = 49,822759856078;
D32 = 46,560426679958.
Результаты сравнения термических и калорических свойств аргона,
рассчитанных по уравнению состояния (2) с опытными данными [2-4]
представлены на рис.1 ÷ 4.
Хотя экспериментальные исследования теплоемкости Ar и плотности
на линии фазового равновесия выполнены авторами работ [2, 3] фактически с
целью проверить расчетные характеристики масштабных уравнений
состояния в параметрической форме, однако описать данные [2-4] с
требуемой точностью этими уравнениями не удалось.
Рабочая область уравнения состояния (2) ограничена следующими
параметрами состояния: 0,7ρñ ≤ ρ ≤ 1,35ρñ , Tí ≤ T ≤ 1,08Tc .
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что
предложенное уравнение состояния не уступает по точности и рабочей
области известным асимметричным параметрическим уравнения состояния и
уравнениям, полученным путем строгого интегрирования преобразований
Покровского.
Рис.1. Отклонения значений плотности на линии фазового равновесия, рассчитанных по уравнению состояния (2), от экспериментальных и табличных данных Анисимова [2] в области: 1 – ρ < ρê , 2 – ρ > ρê .
Рис.2. Отклонения значений плотности ρ, рассчитанных по асимметричному уравнению состояния аргона (2), от экспериментальных данных [3] (Michels A. et al.) на изотермах: 1 – 163,15 К, 2 – 158,15 К, 3 – 153,15 К, 4 – 150,65 К; 5 – 151.65, 6 – 150,15.
Рис.3. Отклонения значений давления p , рассчитанных по асимметричному уравнению состояния аргона (2), от экспериментальных данных [4] на изотермах: 1 – 163,15 К, 2 – 158,15 К, 3 – 153,15 К, 4 – 150,65 К; 5 – 151.65, 6 – 150,15.
Рис.4. Отклонение значений изохорной теплоемкости, рассчитанных по уравнению (4), от экспериментальных данных [2] на изохорах: 1 – 374,3 кг/м3; 2 – 457,6 кг/м3; 3 – 473,6 кг/м3; 4 – 497,3 кг/м3; 5 – 534,4 кг/м3.
Список литературы
1. Рыков В.А. Структура сингулярных членов свободной энергии, верно воспроизводящих неасимптотические поправки термодинамических функций// ИФЖ. -1985. - Т.49, № 6. –С. 1027-1033.
2. Анисимов М.А., Ковальчук Б.А., Рабинович В.А., Смирнов В.А. Результаты экспериментального исследования теплоемкости Сv аргона в однофазной и двухфазной областях // Теплофизические свойства веществ и материалов. –М.: Изд-во стандартов. –1978. –Вып.12. –С. 86-106.
3. Анисимов М.А., Ковальчук Б.А., Рабинович В.А., Смирнов В.А. Экспериментальное исследование изохорной теплоемкости аргона в широком диапазоне параметров состояния, включая критическую точку // Теплофизические свойства веществ и материалов. –М.: Изд-во стандартов. –1975. Вып. 8. –С. 237-245.
4. Michels A., Levelt I.M., De Graaff W. Compassibility isotherms of argon at temperature between –25оC and –155 oC, and at densities up to 640 Amagat (pressures up to 1050 atm.) // Physica – 1958. V. 24, № 8. P.659-671.
Асимметричное масштабное уравнение состояния аргона в переменных плотность-температура
Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков В.А.
Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий
Приведенное в данной работе асимметричное масштабное уравнение позволяет рассчитывать равновесные свойства аргона практически во всей области термодинамической поверхности, в которой для аналитических уравнений имеет мест так называемая «критическая катастрофа».
При описании равновесных свойств индивидуальных веществ в окрестности критической точки широкое распространение получили масштабные уравнения состояния в физических переменных плотностьтемпература:
( ) ( ) ( ) ∑ ∑ρ F ρ,T
pñ
= τ2s−αa0
x%
+ τ2s −α+∆a1
x%
n1 n2
+ Aiτi + ω Biτi.
i=1 i=1
(1)
Здесь F – свободная энергия Гельмгольца; ρ – плотность; T –
абсолютная температура; x% – обобщенная масштабная переменная,
определяемая равенством x% = τ / τs ; τs – переменная, определяющая
положение кривой сосуществования на термодинамической поверхности;
τ = −x0τs – уравнение кривой сосуществования; τ = T / Tñ −1, где Tc –
критическая температура; ω = ρ / ρc , где ρc – критическая плотность; a0 и a1
– масштабные функции свободной энергии; α и ∆ – критические индексы;
pc – критическое давление.
Учет асимметрии жидкости и газа приводит к появлению в уравнении
состояния (1) еще двух слагаемых, зависящих от масштабных функций a2 ( x% )
и a3 ( x%) :
ρ pñ
F
(ρ,T
)
=
τ2s −α a0
(
x% )
+
τ2−α+∆ s
a1
(
x% )
+
( )+τ2−α+∆1 s
a2 ( x%) + u2sign(∆ρ)a2 ( x%)
+
(2)
( ) ∑ ∑n1 n2
+τ2−α+∆2 s
a3 ( x% ) + u3sign(∆ρ)a3 ( x% )
+
Aiτi + ω Biτi.
i=1 i=1
Термическое уравнение состояния находится по известному
термодинамическому равенству p = ρ2 (∂F / ∂ρ)T :
∑ (( )( ) ( )p
pc
3
=ω
τ1−α+∆i s
i=0
τ'shi x% − τsai x%
+
( )) ∑n1
+uisign(∆ρ) τ'shi ( x% ) − τsai ( x% ) − Aiτi.
i=1
(3)
Для простоты в (3) положили u0 = u1 = 0 . При этом условии изохорная теплоемкость описывается следующим выражением:
∑ ( )( )Tc2ρ
pñT
Cv
ρ,T
3
=−
τ−α+∆i s
i=0
ai'' ( x%) + uisign(∆ρ) ai'' ( x%)
−
∑ ∑n1 n2
− i (i −1) Aiτi−2 + ω i (i −1) Biτi−2.
i=1 i=1
(4)
Масштабные функции, входящие в уравнение состояния (2), имеют следующий вид:
( ) ( ) ( )a0
( x% )
=
A01
x% + x01
2−α − x01 x02
x% + x02
2−α
+
B01
x% + x03 γ + C0 ,
( ) ( )
a1 ( x% )
=
A11
x% + x11
−2−α+∆
x12 x11
x% + x22
2−α+∆
+
( )+ B11 x% + x13 γ+∆ + C1,
( ) (( ) ( )a2 x% = A21 x% + x21 −2−α+∆1 x% + x22 −2−α+∆1
(5) (6)
(( ) ( ) )− x21 − x22 x23 − x24
x% + x23
−2−α+∆1
x% + x24
2−α+∆1
+
( ) ( )
+
B21
x% + x25
βδ+∆1
−
x3 x4
x% + x26
βδ+∆1
+
(( )( ) ( )+D21 x% + x27 −γ+∆1 x% + x28 γ+∆1 −
(7)
( ( ) )( )− x27 − x28 x29 − x2,10
x% + x29
−γ + ∆1
x% + x2,10
γ+∆1
+ C2,
( ( )( ) ( ) ( )a3 x% = A31
x% + x31
2−α+∆2
−
x31 x32
x% + x32
2−α+∆2
+
( )( )+D31 x% + x34 γ+∆2 + C3,
(8)
( ( )( ) ( ) ( )u3a3 x = A32
x% + x31
2−α+∆2
− x31 x32
x% + x32
2−α+∆2
+
( )( )+D32 x% + x34 γ+∆2 + C4.
(9)
Здесь коэффициенты
A01
=
−
ak γ1
2αb2α1 (1
−
ε
)
,
B01
=
a 2k
,
A11
=
−
ek(γ + ∆) 2αb2α11
,
B11
=
e 2k
,
значения
Ñi
(где
i = 0,1...4 )
определяются
из
равенств:
(2 − α + ∆i ) ai ( x% = −x0 ) − x%ai' ( x% = −x0 ) = 0 . В результате параметрам уравнения
присвоены следующие значения: α = 0,11; β = 0;325; ∆ = 0,5; ∆1 =1– α +β ;
∆2 =2 ∆1 ; x01 = 0,576; x02 = 1,067; x03 = 0,676; x11 = 0,676; x12 = 1,967; x13 = 0,676;
x21 = 0,967; x22 = 2,967; x23 = 0,898; x24 = 2,99; x25 = 1,2; x26 = 2,7; x27 = 0,89;
x28 = 4,9; x29 = 0,6; x2,10 = 3,7; x31 = 3,836; x32 = 4,91; x33 = 0,6; x34 = 1,9;
A1 = 6,084838347525; À2 = 11,907975305209; A3 = 18,906524794669; A4 = –
115,03704284292;
B1 = –5,7163584421496;
B2 = –40,279279267073;
B3 = =194,50388255443; B4 = –78,644358112462; a = 14,984419271315;
ñ = 20,702844196735; À21 = –745,13567371382; À22 = –1141,5178025554;
B21 = 5,2554707061464; B22 = 1,9864595693951; D21 = –119,41840232581;
D22 = –206,10246605579; A31 = 3,7126817720083; D31 = 49,822759856078;
D32 = 46,560426679958.
Результаты сравнения термических и калорических свойств аргона,
рассчитанных по уравнению состояния (2) с опытными данными [2-4]
представлены на рис.1 ÷ 4.
Хотя экспериментальные исследования теплоемкости Ar и плотности
на линии фазового равновесия выполнены авторами работ [2, 3] фактически с
целью проверить расчетные характеристики масштабных уравнений
состояния в параметрической форме, однако описать данные [2-4] с
требуемой точностью этими уравнениями не удалось.
Рабочая область уравнения состояния (2) ограничена следующими
параметрами состояния: 0,7ρñ ≤ ρ ≤ 1,35ρñ , Tí ≤ T ≤ 1,08Tc .
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что
предложенное уравнение состояния не уступает по точности и рабочей
области известным асимметричным параметрическим уравнения состояния и
уравнениям, полученным путем строгого интегрирования преобразований
Покровского.
Рис.1. Отклонения значений плотности на линии фазового равновесия, рассчитанных по уравнению состояния (2), от экспериментальных и табличных данных Анисимова [2] в области: 1 – ρ < ρê , 2 – ρ > ρê .
Рис.2. Отклонения значений плотности ρ, рассчитанных по асимметричному уравнению состояния аргона (2), от экспериментальных данных [3] (Michels A. et al.) на изотермах: 1 – 163,15 К, 2 – 158,15 К, 3 – 153,15 К, 4 – 150,65 К; 5 – 151.65, 6 – 150,15.
Рис.3. Отклонения значений давления p , рассчитанных по асимметричному уравнению состояния аргона (2), от экспериментальных данных [4] на изотермах: 1 – 163,15 К, 2 – 158,15 К, 3 – 153,15 К, 4 – 150,65 К; 5 – 151.65, 6 – 150,15.
Рис.4. Отклонение значений изохорной теплоемкости, рассчитанных по уравнению (4), от экспериментальных данных [2] на изохорах: 1 – 374,3 кг/м3; 2 – 457,6 кг/м3; 3 – 473,6 кг/м3; 4 – 497,3 кг/м3; 5 – 534,4 кг/м3.
Список литературы
1. Рыков В.А. Структура сингулярных членов свободной энергии, верно воспроизводящих неасимптотические поправки термодинамических функций// ИФЖ. -1985. - Т.49, № 6. –С. 1027-1033.
2. Анисимов М.А., Ковальчук Б.А., Рабинович В.А., Смирнов В.А. Результаты экспериментального исследования теплоемкости Сv аргона в однофазной и двухфазной областях // Теплофизические свойства веществ и материалов. –М.: Изд-во стандартов. –1978. –Вып.12. –С. 86-106.
3. Анисимов М.А., Ковальчук Б.А., Рабинович В.А., Смирнов В.А. Экспериментальное исследование изохорной теплоемкости аргона в широком диапазоне параметров состояния, включая критическую точку // Теплофизические свойства веществ и материалов. –М.: Изд-во стандартов. –1975. Вып. 8. –С. 237-245.
4. Michels A., Levelt I.M., De Graaff W. Compassibility isotherms of argon at temperature between –25оC and –155 oC, and at densities up to 640 Amagat (pressures up to 1050 atm.) // Physica – 1958. V. 24, № 8. P.659-671.