Исследование морфологических особенностей наночастиц серебра в приповерхностных слоях стекла при их синтезе методом термообработки в парах воды
ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 535.399
ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ СТЕКЛА ПРИ ИХ СИНТЕЗЕ МЕТОДОМ ТЕРМООБРАБОТКИ В ПАРАХ ВОДЫ
© 2013 г. В. И. Егоров*; А. В. Нащекин**, канд. физ.-мат. наук; П. А. Образцов**; А. И. Сидоров*, доктор физ.-мат. наук; П. Н. Брунков**, доктор физ.-мат. наук ** СПбНИУ ИТМО, Санкт-Петербург
** Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург
** Е-mail: aisidorov@qip.ru
Представлены экспериментальные результаты синтеза наночастиц серебра в приповерхностных слоях стекол методом термообработки в парах воды. Показано, что наличие трещиноватого слоя на поверхности стекла оказывает существенное влияние на форму наночастиц серебра, что проявляется в спектрах поглощения стекол. Установлено, что в нанотрещинах и на поверхности стекла, при вводе серебра методом термодиффузии из пленки, наночастицы серебра имеют форму сплющенных эллипсоидов, в то время как в объеме стекла они принимают сферическую форму. Показано, что при вводе серебра в стекло методом ионного обмена, при последующей термообработке в парах воды, часть серебра выходит на поверхность стекла, образуя структурированную пленку.
Ключевые слова: стекло, серебро, наночастица, плазмонный резонанс.
Коды OCIS: 160.2750; 160. 4236.
Поступила в редакцию 13.11.2012.
Введение
Наночастицы благородных металлов, обладающие плазмонными резонансами [1], находят применение в нанофотонике, наноплазмонике, при создании химических и биосенсоров на основе усиления люминесценции [2], рамановского рассеяния [3], а также на основе спектрального сдвига плазмонных резонансов при изменении показателя преломления среды [4]. Для подобных применений металлические наночастицы должны быть сформированы либо на поверхности подложки, либо в тонком приповерхностном слое. В этом случае состояние поверхности подложки может оказывать существенное влияние на характеристики синтезируемых наночастиц.
Силикатные стекла являются удобным материалом для синтеза наночастиц серебра [4–6]. Ионы серебра могут вводиться в них непосредственно при варке стекла [6], методом ионного
обмена [7], ионной имплантацией [8] или термодиффузией. Синтез наночастиц серебра заключается в восстановлении ионов серебра до атомарного состояния и термообработке, приводящей к появлению центров кристаллизации и росту нанокристаллов серебра. Для восстановления ионов серебра используют ионы-восстановители (железо, сурьма, олово, мышьяк и т. д.), введенные в состав стекла [6], облучение электронами [9] или термообработку в атмосфере водорода [10]. В работе [11] предложен метод восстановления ионов серебра и формирования наночастиц в приповерхностном слое стекла путем термообработки в парах воды. Достоинством данного метода является его простота и технологичность.
Поверхность стекол, подвергнутая механической полировке, всегда имеет трещиноватый слой, толщина которого, в зависимости от условий полировки, может достигать десятков и сотен нанометров. Стекла, вытянутые из
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
61
расплава или подвергнутые ионной полировке, исходно такого слоя не имеют. Однако со временем он появляется из-за механических напряжений и воздействия атмосферы. При формировании наночастиц во всем объеме стекла или в толстых приповерхностных слоях влияние разрушенного слоя будет незначительным. При формировании наночастиц на поверхности или в тонком приповерхностном слое наличие нано- и микротрещин может существенно повлиять на результаты синтеза наночастиц. Это влияние может оказаться как положительным, так и отрицательным.
Целью данной работы являлось изучение влияния состояния поверхности стекла и метода ввода серебра в стекло на оптические и морфологические характеристики наночастиц серебра при синтезе методом термообработки в парах воды.
N, отн. ед.
1
0,5 2 1
00 20 40 z, мкм 60 80 100 Рис. 1. Расчетные зависимости профилей относительной концентрации серебра в стекле после термической диффузии. 1 – 15 мин, 2 – 60 мин.
Методика эксперимента
В экспериментах использовались щелочноборосиликатные оптические стекла марок К2 и К8, а также натриево-силикатные покровные стекла марки М4. Выбор данных типов стекол обусловлен тем, что стекла К2 и К8 содержат ионы натрия и калия, а стекла М4 – только ионы натрия. Известно [7], что ионы калия существенно замедляют процесс диффузии ионов серебра в стекле. Это позволяет при одних и тех же условиях ввода серебра в стекло получать в стекле слои, обогащенные серебром, разной толщины и с разной концентрацией серебра. Стекла К2 и К8 имели механически полированные поверхности. Полированная поверхность покровных стекол формировалась при вытягивании из расплава и прокатке стекла. Однако при хранении этих стекол их поверхность также приобрела трещиноватый слой. Для введения серебра в приповерхностные слои стекол использовались методы термической диффузии и ионного обмена. В первом случае на поверхность стекла методом вакуумного напыления наносилась пленка металлического серебра. Толщина пленки серебра составляла 100 и 300 нм. После этого проводилась термообработка стекла в муфельной печи (Nabertherm N7/H) на воздухе при температуре 400 С в течение 1 ч. На рис. 1 показан расчетный профиль концентрации серебра по глубине стекла для указанных условий термообработки. Расчет выполнялся в приближении “бесконечного
источника вещества” [12] с использованием коэффициента диффузии серебра в стекле из [13]. Ввод серебра в стекло методом ионного обмена [7] проводился из расплава смеси AgNO3 (5%) + NaNO3 (95%) при температуре 315 С в течение 5–15 мин. Расчет показывает, что в этом случае глубина проникновения ионов серебра составляет 10–30 мкм.
Восстановление ионов серебра в приповерхностном слое и формирование наночастиц происходило в парах воды на воздухе при атмосферном давлении в интервале температур 250–500 С в течение 1 ч. Для этого образцы помещались в нагреваемую кварцевую трубу, соединенную с колбой с кипящей водой. После проведения данной процедуры поверхность стекол приобретает желтую или желто-коричневую окраску, что указывает на восстановление ионов серебра и образование наночастиц серебра. Необходимо отметить, что стекла К2 и К8 содержат малое количество оксида мышьяка, который является восстановителем. Однако, как показали эксперименты, его восстановительные свойства проявляются при температуре выше 550 С. Дополнительная термообработка стекол в сухом воздухе проводилась в муфельной печи при температуре 500 °С в течение 1 ч. Спектры оптической плотности образцов измерялись на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 650 в спектральном интервале 300–800 нм с шагом 1 нм.
Исследования топографии поверхности стекла проводились на атомно-силовом микро-
62 “Оптический журнал”, 80, 3, 2013
скопе (АСМ) Dimension 3100 (Veeco) при комнатной температуре и влажности атмосферы порядка 30% с использованием зондов RTESP (Bruker). Радиус закругления конца зонда 10 нм. Рельеф поверхности образца определялся в полуконтактном режиме с одновременным измерением топографического и фазового АСМ-изображений, последнее из которых дает значительно более четкое изображение наночастиц серебра на поверхности стекла.
Экспериментальные результаты
После проведения термической диффузии серебра стекла остаются бесцветными. Однако на спектре оптической плотности D() появляется ряд слабо выраженных полос поглощения (рис. 2), указывающих на то, что в процессе термической диффузии уже возникает малое количество наночастиц серебра. Отметим, что оптическая плотность в максимуме этих полос, наложенных на край суммарного поглощения стекла, не превышает 0,075. Известно [14], что приповерхностные слои стекол являются активными сорбентами газов, в первую очередь паров воды. Приповерхностный слой стекла может содержать до 50 мономолекулярных слоев сорбированной воды, которая удаляется лишь при прогреве в вакууме при температуре выше 500 С [14]. Данный факт является причиной того, что уже в процессе термической диффузии происходят восстановление ионов серебра молекулами воды в разрушенном слое
D
0,08
0,07
0,06
3
2 1
300 400 500
, нм
0,05300 400 500 600 700 800
, нм
Рис. 2. Спектр оптической плотности стекла К2 после проведения термической диффузии серебра. На вставке – расчетные спектральные зависимости сечений поглощения наночастиц серебра простейшей формы: сферы (1), сплющенного (2) и вытянутого (3) эллипсоидов вращения.
стекла и образование малого количества наночастиц серебра.
Спектральное положение и форма плазмонных полос поглощения позволяют получить информацию о форме металлических наночастиц [1]. На вставке в рис. 2 показаны расчетные спектральные зависимости сечений поглощения наночастиц серебра простейшей формы: сферы, а также сплющенного и вытянутого эллипсоидов вращения. Расчет проводился в дипольном квазистатическом приближении [15] с учетом дисперсии оптических констант серебра. В качестве матрицы было выбрано стекло с показателем преломления 1,5.
Из расчетных спектров (вставка в рис. 2) видно, что сферическая наночастица серебра имеет одну плазмонную полосу поглощения, расположенную в спектральном интервале 410–420 нм. Наночастицы в форме эллипсоидов вращения имеют по две полосы поглощения, соответствующие колебаниям диполя вдоль длинной и короткой осей. При этом у сплюснутого эллипсоида одна из полос поглощения смещена в УФ область спектра, а у вытянутого эллипсоида – в длинноволновую область спектра. На экспериментальном спектре можно наблюдать три выраженных полосы поглощения. Сравнивая экспериментальные и расчетные спектральные зависимости, показанные на рис. 2, можно сделать вывод, что при термической диффузии в приповерхностном слое стекла возникают как сферические, так и эллипсоидальные наночастицы серебра. В объеме стекла, если не принимать специальных мер (например [16]), могут сформироваться лишь сферические наночастицы серебра, так как рост наночастицы происходит внутри плотной стеклянной матрицы. В трещиноватом слое у поверхности стекла имеется свободное пространство, и наночастица в процессе роста может принимать форму, отличную от сферической. Отсюда можно сделать вывод, что эллипсоидальные наночастицы серебра формируются в наноразмерных трещинах у поверхности стекла.
На рис. 3 (кривая 1) показан спектр оптической плотности стекла К2 после обработки во влажной атмосфере при T = 400 С в течение 1 ч. Из рисунка видно, что на спектре сохранились характерные плазмонные полосы поглощения, аналогичные показанным на рис. 2, однако их амплитуда возросла в несколько раз. Это позволяет сделать вывод, что
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
63
D
0,35
0,3
0,25
0,2
1
0,15
2
0,1
0,05
3000 400 500 600 700 800
, нм
Рис. 3. Спектры оптической плотности стекла К2. 1 – после термообработки в парах воды при T = 400 С в течение 1 ч; 2 – после дополнительной термообработки в сухом воздухе при T = 500 С в течение 1 ч. Стрелками отмечено положение основных плазмонных полос поглощения.
Подтверждением этого является результат, полученный для покровных стекол, в которые серебро вводилось методом ионного обмена. Данный метод позволяет значительно увеличить концентрацию ионов серебра в тонком приповерхностном слое стекла. Эксперименты показали, что при длительной (более 2 ч) термообработке таких стекол в парах воды часть серебра выходит из объема стекла на поверхность, образуя структурированный слой, который легко удаляется механически. На рис. 4а, а показано фазовое изображение поверхности такого стекла, полученное с помощью атомносилового микроскопа. Из рисунка видно, что слой содержит малые частицы в форме вытянутых эллипсоидов (светлые точки) со средним размером 20–50 нм, отдельные нитевидные нанокристаллы серебра длиной до 200 нм и крупные дендритные структуры, образован-
и в данном случае формирование наночастиц серебра происходит в основном в трещиноватом слое, а их форма отличается от сферической. Отметим, что аналогичные эффекты наблюдались нами и при синтезе наночастиц серебра в нанопористых силикатных стеклах. Дополнительная термообработка в сухом воздухе при T = 500 С в течение 1 ч приводит к существенному изменению зависимости D() (рис. 3, кривая 2). Ряд плазмонных полос поглощения исчезает, и сохраняется лишь симметричная полоса поглощения малой амплитуды на длине волны 420 нм, соответствующая сферическим наночастицам серебра. Это связано с тем, что при термообработке в сухом воздухе наночастицы серебра, сформировавшиеся в трещиноватом слое, окисляются и ионы серебра диффундируют в объем стекла. Сферические наночастицы серебра, сформировавшиеся ранее в объеме стекла, сохраняют свою форму и увеличиваются в объеме. Аналогичные результаты были получены для образцов из стекла К8.
Появление полос поглощения в спектральном интервале 470–520 нм может быть вызвано не только отклонением формы наночастиц от сферической, но и тем, что в микротрещине может сформироваться группа наночастиц, расположенных рядом. При этом электромагнитное взаимодействие между наночастицами приведет к появлению длинноволновой полосы поглощения [17].
64
(а)
21,8 deg
15,0
10,0 5,0
0,0
–5,0
–10,0
D
0,6 0,5 0,4 0,3
2 мкм
(б)
3
–15,0 –20,5
0,2
2 0,1 1
0300 400 500 600 700
, нм
Рис. 4. а – фазовое AFM-изображение поверхности покровного стекла после ионного обмена и термообработки в парах воды при T = 250 С в течение 3 ч.; б – спектры оптической плотности покровного стекла до ионного обмена (1), после ионного обмена (2) и после термообработки в парах воды (3).
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
ные нитевидными нанокристаллами серебра. На рис. 4б показаны спектры поглощения стекла до (кривая 1) и после (кривая 2) ионного обмена и после термообработки в парах воды (кривая 3). Из рисунка видно, что термообработка приводит к появлению двух выраженных плазмонных полос поглощения с максимумами на длинах волн 350 и 470 нм, причем длинноволновая полоса поглощения простирается до 600 нм. Очевидно, что вклад в полосы поглощения вносят все типы наноструктур на поверхности стекла и наночастицы в объеме стекла. В то же время, общий вид спектра поглощения, показанного на рис. 4б, характерен для фрактальных структур, образованных близкорасположенными наночастицами серебра [17]. Наличие таких фрактальных структур в нашем случае подтверждается изображением на рис. 4а. В таких структурах электромагнитное взаимодействие между частицами серебра приводит к появлению двух плазмонных полос поглощения, одна из которых смещена в коротковолновую область спектра, а вторая, уширенная, – в длинноволновую.
Известно, что спектральное положение плазмонных резонансов таких структур существенно зависит от показателя преломления окружающей среды. В них могут возникать “горячие точки” [1, 18], в которых происходит резкое усиление амплитуды поля электромагнитной волны. Это может приводить к усилению люминесценции и рамановского рассеяния. Поэтому подобные фрактальные структуры на поверхности стекла могут представлять интерес при разработке химических и биосенсоров.
На рис. 5 показаны спектры оптической плотности покровных стекол после термообработки во влажной атмосфере для разной толщины исходной пленки серебра. Из рисунка видно, что в данном случае основной вклад в поглощение дают резонансы наночастиц серебра, образовавшихся в трещиноватом слое в форме сплющенных эллипсоидов. Спектр поглощения образца с исходной пленкой серебра большей толщины имеет больший резонансный максимум на длине волны 420 нм. Это вызвано тем, что в данный образец введена большая концентрация серебра, что привело к увеличению концентрации сферических наночастиц в объеме стекла. Полосы поглощения, как и в предыдущих случаях, структурированы, однако длинноволновая полоса
поглощения приходится на = 420 нм. Это указывает на отсутствие электромагнитного взаимодействия между наночастицами. Термообработка данных образцов в сухом воздухе приводит к результату, описанному выше – исчезновению плазмонных резонансов несферических наночастиц и сохранению плазмонного резонанса малой амплитуды сферических наночастиц в объеме стекла.
Рисунок 6 иллюстрирует влияние температуры термообработки во влажной атмосфере на формирование наночастиц серебра. Из рисунка видно, что слабо выраженная плазмон-
D
0,8
0,7
0,6
0,5 2 1
0,4
0,3
0,2
0,1
3
0300 400 500 600 700 800
, нм Рис. 5. Спектры оптической плотности покровных стекол после термообработки в парах воды при T = 400 С в течение 1 ч. 1 – пленка серебра толщиной 100 нм, 2 – пленка серебра толщиной 300 нм, 3 – исходное стекло. Стрелкой отмечено положение коротковолновой полосы поглощения.
D
1,4
1,2 4
1,0
0,8 3
0,6
2
0,4
0,2 1 5
0300 400 500 600 700 800
, нм
Рис. 6. Спектры оптической плотности покровных стекол после термообработки в парах воды в течение 1 ч. 1 – T = 250 С, 2 – 350, 3 – 450, 4 – 500, 5 – исходное стекло.
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
65
ная полоса поглощения возникает уже тогда, когда термообработка ведется при T = 250 С, что существенно ниже температуры стеклования. При T = 350 С амплитуда плазмонной полосы существенно возрастает и происходит ее уширение в длинноволновую область спектра. Это может быть вызвано появлением в трещиноватом слое групп наночастиц с электромагнитным взаимодействием между ними. При T = 400–450 С в спектре появляется характерная коротковолновая полоса поглощения, указывающая на то, что данный диапазон температур оптимален для формирования эллипсоидных наночастиц в трещиноватом слое. При T = 500 С данная полоса исчезает. Это связано с тем, что при данной температуре преобладающими становятся окислительные процессы и термодиффузия серебра в объем стекла. В результате рост наночастиц происходит в основном в объеме стекла.
Выводы
Таким образом, экспериментально показано, что при синтезе металлических наночастиц в приповерхностном слое стекла существенное влияние на форму наночастиц оказывают состояние поверхности стекла, метод ввода серебра в стекло и режимы термообработки. Наличие трещиноватого слоя на поверхности
приводит к тому, что в нанотрещинах образуются наночастицы с формой, отличающейся от сферической. При этом возникает дополнительный плазмонный резонанс в УФ области спектра. При вводе серебра в стекло методом ионного обмена последующая термообработка в парах воды приводит к частичному выходу серебра на поверхность стекла с образованием нитевидных нанокристаллов и дендритных структур. Стекла, содержащие такие наночастицы серебра и наноструктуры, являются перспективным материалом для создания химических и биосенсоров на основе усиления люминесценции и рамановского рассеяния.
Работа выполнена при поддержке ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009–2013 г. (контракт П412 12.05.2010, Минобрнауки РФ), ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007–2012 годы” (контракт № 16.552.11.7002 29.04.2011, Минобрнауки РФ), а также аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы” (проекты № РНП 2.1.1/10450 и № РНП № 2.1.1/10621 Минобрнауки РФ). Работа выполнена с использованием оборудования регионального ЦКП “Материаловедение и диагностика в передовых технологиях”.
*****
ЛИТЕРАТУРА
1. Климов В.В. Наноплазмоника. М.: Физматлит, 2009. 480 с.
2. Eichelbaum M., Rademann K. Plasmonic Enhancement or Energy Transfer? On the Luminescence of Gold-, Silver-, and Lanthanide-Doped Silicate Glasses and Its Potential for Light-Emitting Devices // Adv. Funct. Mater. 2009. V. 19. P. 1–8.
3. Chen Y., Jaakola J.J., Saynatjoki A., Tervonen A., Honkanen S. Glass-embedded silver nanoparticle patterns by masked ion-exchange process for surface-enhanced Raman scattering // J. Raman Spectr. 2011. V. 42. P. 936–940.
4. Silver nanoparticles, Edited by D.P. Perez. Vukovar: In-Tech, Croatia. 2010. 334 p.
5. Глебов Л.Б., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Петровский Г.Т., Савин В.В., Цехомский В.А. Мультихромные стекла – новые материалы для записи объемных фазовых голограмм // ДАН СССР. 1990. Т. 314. № 4. С. 849–853.
6. Dotsenko A.V., Glebov L.B., Tsekhomsky V.A. Physics and chemistry of photochromic glasses. N. Y.: CRC Press, 1998. 190 p.
7. Tervonen А., West B.R., Honkanen S. Ion-exchanged glass waveguide technology: a review // Opt. Eng. 2011. V. 50. P. 071107.
66 “Оптический журнал”, 80, 3, 2013
8. Ганеев Р.А., Ряснянский А.И., Степанов А.Л., Кодиров М.К., Усманов Т. Нелинейно-оптические свойства композиционных материалов на основе диэлектрических слоев, содержащих наночастицы меди и серебра // Опт. и спектр. 2003. Т. 95. С. 1034–1042.
9. Игнатьев А.И., Нащекин А.В., Неведомский В.М., Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Соловьев А.П., Усов О.А. Особенности формирования наночастиц серебра в фототерморефрактивных стеклах при электронном облучении // ЖТФ. 2011. Т. 81. В. 5. С. 75–80.
10. Mohr C., Dubiel M., Hofmeister H. Formation of silver particles and periodic precipitate layers in silicate glass induced by thermally assisted hydrogen permeation // J. of Phys.: Cond. Matter. 2001. V. 13. P. 525–536.
11. Kaganovskii Yu., Mogilko E., Lipovskii A.A., Rosenbluh M. Formation of Nanoclusters in Silver-doped Glasses in Wet Atmosphere // J. Phys.: Conference Series. 2007. V. 61. P. 508–512.
12. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств. Справочник. М.: Радио и связь, 1991. 528 с.
13. Tervonen A., Honkanen S., Leppihalme M. Control of ion-exchanged waveguide profiles with Ag thin-film sources // J. Appl. Phys. 1987. V. 62. P. 759.
14. Вакуумная техника. Справочник. Под. ред. Е.С. Фролова, В.Е. Минайчева. М.: Машиностроение, 1985. 360 с.
15. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 с.
16. Stookey D., Beal G.H., Pierson J.E. Full-Color Photosensitive Glass // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 5114–5123.
17. Карпов С. В., Слабко В. В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2003. 265 с.
18. Sarychev A.K., Shalaev V.M. Giant high-order field moments in metal-dielectric films // Physica A. 1999. V. 266. P. 115.
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
67
УДК 535.399
ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ СТЕКЛА ПРИ ИХ СИНТЕЗЕ МЕТОДОМ ТЕРМООБРАБОТКИ В ПАРАХ ВОДЫ
© 2013 г. В. И. Егоров*; А. В. Нащекин**, канд. физ.-мат. наук; П. А. Образцов**; А. И. Сидоров*, доктор физ.-мат. наук; П. Н. Брунков**, доктор физ.-мат. наук ** СПбНИУ ИТМО, Санкт-Петербург
** Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург
** Е-mail: aisidorov@qip.ru
Представлены экспериментальные результаты синтеза наночастиц серебра в приповерхностных слоях стекол методом термообработки в парах воды. Показано, что наличие трещиноватого слоя на поверхности стекла оказывает существенное влияние на форму наночастиц серебра, что проявляется в спектрах поглощения стекол. Установлено, что в нанотрещинах и на поверхности стекла, при вводе серебра методом термодиффузии из пленки, наночастицы серебра имеют форму сплющенных эллипсоидов, в то время как в объеме стекла они принимают сферическую форму. Показано, что при вводе серебра в стекло методом ионного обмена, при последующей термообработке в парах воды, часть серебра выходит на поверхность стекла, образуя структурированную пленку.
Ключевые слова: стекло, серебро, наночастица, плазмонный резонанс.
Коды OCIS: 160.2750; 160. 4236.
Поступила в редакцию 13.11.2012.
Введение
Наночастицы благородных металлов, обладающие плазмонными резонансами [1], находят применение в нанофотонике, наноплазмонике, при создании химических и биосенсоров на основе усиления люминесценции [2], рамановского рассеяния [3], а также на основе спектрального сдвига плазмонных резонансов при изменении показателя преломления среды [4]. Для подобных применений металлические наночастицы должны быть сформированы либо на поверхности подложки, либо в тонком приповерхностном слое. В этом случае состояние поверхности подложки может оказывать существенное влияние на характеристики синтезируемых наночастиц.
Силикатные стекла являются удобным материалом для синтеза наночастиц серебра [4–6]. Ионы серебра могут вводиться в них непосредственно при варке стекла [6], методом ионного
обмена [7], ионной имплантацией [8] или термодиффузией. Синтез наночастиц серебра заключается в восстановлении ионов серебра до атомарного состояния и термообработке, приводящей к появлению центров кристаллизации и росту нанокристаллов серебра. Для восстановления ионов серебра используют ионы-восстановители (железо, сурьма, олово, мышьяк и т. д.), введенные в состав стекла [6], облучение электронами [9] или термообработку в атмосфере водорода [10]. В работе [11] предложен метод восстановления ионов серебра и формирования наночастиц в приповерхностном слое стекла путем термообработки в парах воды. Достоинством данного метода является его простота и технологичность.
Поверхность стекол, подвергнутая механической полировке, всегда имеет трещиноватый слой, толщина которого, в зависимости от условий полировки, может достигать десятков и сотен нанометров. Стекла, вытянутые из
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
61
расплава или подвергнутые ионной полировке, исходно такого слоя не имеют. Однако со временем он появляется из-за механических напряжений и воздействия атмосферы. При формировании наночастиц во всем объеме стекла или в толстых приповерхностных слоях влияние разрушенного слоя будет незначительным. При формировании наночастиц на поверхности или в тонком приповерхностном слое наличие нано- и микротрещин может существенно повлиять на результаты синтеза наночастиц. Это влияние может оказаться как положительным, так и отрицательным.
Целью данной работы являлось изучение влияния состояния поверхности стекла и метода ввода серебра в стекло на оптические и морфологические характеристики наночастиц серебра при синтезе методом термообработки в парах воды.
N, отн. ед.
1
0,5 2 1
00 20 40 z, мкм 60 80 100 Рис. 1. Расчетные зависимости профилей относительной концентрации серебра в стекле после термической диффузии. 1 – 15 мин, 2 – 60 мин.
Методика эксперимента
В экспериментах использовались щелочноборосиликатные оптические стекла марок К2 и К8, а также натриево-силикатные покровные стекла марки М4. Выбор данных типов стекол обусловлен тем, что стекла К2 и К8 содержат ионы натрия и калия, а стекла М4 – только ионы натрия. Известно [7], что ионы калия существенно замедляют процесс диффузии ионов серебра в стекле. Это позволяет при одних и тех же условиях ввода серебра в стекло получать в стекле слои, обогащенные серебром, разной толщины и с разной концентрацией серебра. Стекла К2 и К8 имели механически полированные поверхности. Полированная поверхность покровных стекол формировалась при вытягивании из расплава и прокатке стекла. Однако при хранении этих стекол их поверхность также приобрела трещиноватый слой. Для введения серебра в приповерхностные слои стекол использовались методы термической диффузии и ионного обмена. В первом случае на поверхность стекла методом вакуумного напыления наносилась пленка металлического серебра. Толщина пленки серебра составляла 100 и 300 нм. После этого проводилась термообработка стекла в муфельной печи (Nabertherm N7/H) на воздухе при температуре 400 С в течение 1 ч. На рис. 1 показан расчетный профиль концентрации серебра по глубине стекла для указанных условий термообработки. Расчет выполнялся в приближении “бесконечного
источника вещества” [12] с использованием коэффициента диффузии серебра в стекле из [13]. Ввод серебра в стекло методом ионного обмена [7] проводился из расплава смеси AgNO3 (5%) + NaNO3 (95%) при температуре 315 С в течение 5–15 мин. Расчет показывает, что в этом случае глубина проникновения ионов серебра составляет 10–30 мкм.
Восстановление ионов серебра в приповерхностном слое и формирование наночастиц происходило в парах воды на воздухе при атмосферном давлении в интервале температур 250–500 С в течение 1 ч. Для этого образцы помещались в нагреваемую кварцевую трубу, соединенную с колбой с кипящей водой. После проведения данной процедуры поверхность стекол приобретает желтую или желто-коричневую окраску, что указывает на восстановление ионов серебра и образование наночастиц серебра. Необходимо отметить, что стекла К2 и К8 содержат малое количество оксида мышьяка, который является восстановителем. Однако, как показали эксперименты, его восстановительные свойства проявляются при температуре выше 550 С. Дополнительная термообработка стекол в сухом воздухе проводилась в муфельной печи при температуре 500 °С в течение 1 ч. Спектры оптической плотности образцов измерялись на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 650 в спектральном интервале 300–800 нм с шагом 1 нм.
Исследования топографии поверхности стекла проводились на атомно-силовом микро-
62 “Оптический журнал”, 80, 3, 2013
скопе (АСМ) Dimension 3100 (Veeco) при комнатной температуре и влажности атмосферы порядка 30% с использованием зондов RTESP (Bruker). Радиус закругления конца зонда 10 нм. Рельеф поверхности образца определялся в полуконтактном режиме с одновременным измерением топографического и фазового АСМ-изображений, последнее из которых дает значительно более четкое изображение наночастиц серебра на поверхности стекла.
Экспериментальные результаты
После проведения термической диффузии серебра стекла остаются бесцветными. Однако на спектре оптической плотности D() появляется ряд слабо выраженных полос поглощения (рис. 2), указывающих на то, что в процессе термической диффузии уже возникает малое количество наночастиц серебра. Отметим, что оптическая плотность в максимуме этих полос, наложенных на край суммарного поглощения стекла, не превышает 0,075. Известно [14], что приповерхностные слои стекол являются активными сорбентами газов, в первую очередь паров воды. Приповерхностный слой стекла может содержать до 50 мономолекулярных слоев сорбированной воды, которая удаляется лишь при прогреве в вакууме при температуре выше 500 С [14]. Данный факт является причиной того, что уже в процессе термической диффузии происходят восстановление ионов серебра молекулами воды в разрушенном слое
D
0,08
0,07
0,06
3
2 1
300 400 500
, нм
0,05300 400 500 600 700 800
, нм
Рис. 2. Спектр оптической плотности стекла К2 после проведения термической диффузии серебра. На вставке – расчетные спектральные зависимости сечений поглощения наночастиц серебра простейшей формы: сферы (1), сплющенного (2) и вытянутого (3) эллипсоидов вращения.
стекла и образование малого количества наночастиц серебра.
Спектральное положение и форма плазмонных полос поглощения позволяют получить информацию о форме металлических наночастиц [1]. На вставке в рис. 2 показаны расчетные спектральные зависимости сечений поглощения наночастиц серебра простейшей формы: сферы, а также сплющенного и вытянутого эллипсоидов вращения. Расчет проводился в дипольном квазистатическом приближении [15] с учетом дисперсии оптических констант серебра. В качестве матрицы было выбрано стекло с показателем преломления 1,5.
Из расчетных спектров (вставка в рис. 2) видно, что сферическая наночастица серебра имеет одну плазмонную полосу поглощения, расположенную в спектральном интервале 410–420 нм. Наночастицы в форме эллипсоидов вращения имеют по две полосы поглощения, соответствующие колебаниям диполя вдоль длинной и короткой осей. При этом у сплюснутого эллипсоида одна из полос поглощения смещена в УФ область спектра, а у вытянутого эллипсоида – в длинноволновую область спектра. На экспериментальном спектре можно наблюдать три выраженных полосы поглощения. Сравнивая экспериментальные и расчетные спектральные зависимости, показанные на рис. 2, можно сделать вывод, что при термической диффузии в приповерхностном слое стекла возникают как сферические, так и эллипсоидальные наночастицы серебра. В объеме стекла, если не принимать специальных мер (например [16]), могут сформироваться лишь сферические наночастицы серебра, так как рост наночастицы происходит внутри плотной стеклянной матрицы. В трещиноватом слое у поверхности стекла имеется свободное пространство, и наночастица в процессе роста может принимать форму, отличную от сферической. Отсюда можно сделать вывод, что эллипсоидальные наночастицы серебра формируются в наноразмерных трещинах у поверхности стекла.
На рис. 3 (кривая 1) показан спектр оптической плотности стекла К2 после обработки во влажной атмосфере при T = 400 С в течение 1 ч. Из рисунка видно, что на спектре сохранились характерные плазмонные полосы поглощения, аналогичные показанным на рис. 2, однако их амплитуда возросла в несколько раз. Это позволяет сделать вывод, что
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
63
D
0,35
0,3
0,25
0,2
1
0,15
2
0,1
0,05
3000 400 500 600 700 800
, нм
Рис. 3. Спектры оптической плотности стекла К2. 1 – после термообработки в парах воды при T = 400 С в течение 1 ч; 2 – после дополнительной термообработки в сухом воздухе при T = 500 С в течение 1 ч. Стрелками отмечено положение основных плазмонных полос поглощения.
Подтверждением этого является результат, полученный для покровных стекол, в которые серебро вводилось методом ионного обмена. Данный метод позволяет значительно увеличить концентрацию ионов серебра в тонком приповерхностном слое стекла. Эксперименты показали, что при длительной (более 2 ч) термообработке таких стекол в парах воды часть серебра выходит из объема стекла на поверхность, образуя структурированный слой, который легко удаляется механически. На рис. 4а, а показано фазовое изображение поверхности такого стекла, полученное с помощью атомносилового микроскопа. Из рисунка видно, что слой содержит малые частицы в форме вытянутых эллипсоидов (светлые точки) со средним размером 20–50 нм, отдельные нитевидные нанокристаллы серебра длиной до 200 нм и крупные дендритные структуры, образован-
и в данном случае формирование наночастиц серебра происходит в основном в трещиноватом слое, а их форма отличается от сферической. Отметим, что аналогичные эффекты наблюдались нами и при синтезе наночастиц серебра в нанопористых силикатных стеклах. Дополнительная термообработка в сухом воздухе при T = 500 С в течение 1 ч приводит к существенному изменению зависимости D() (рис. 3, кривая 2). Ряд плазмонных полос поглощения исчезает, и сохраняется лишь симметричная полоса поглощения малой амплитуды на длине волны 420 нм, соответствующая сферическим наночастицам серебра. Это связано с тем, что при термообработке в сухом воздухе наночастицы серебра, сформировавшиеся в трещиноватом слое, окисляются и ионы серебра диффундируют в объем стекла. Сферические наночастицы серебра, сформировавшиеся ранее в объеме стекла, сохраняют свою форму и увеличиваются в объеме. Аналогичные результаты были получены для образцов из стекла К8.
Появление полос поглощения в спектральном интервале 470–520 нм может быть вызвано не только отклонением формы наночастиц от сферической, но и тем, что в микротрещине может сформироваться группа наночастиц, расположенных рядом. При этом электромагнитное взаимодействие между наночастицами приведет к появлению длинноволновой полосы поглощения [17].
64
(а)
21,8 deg
15,0
10,0 5,0
0,0
–5,0
–10,0
D
0,6 0,5 0,4 0,3
2 мкм
(б)
3
–15,0 –20,5
0,2
2 0,1 1
0300 400 500 600 700
, нм
Рис. 4. а – фазовое AFM-изображение поверхности покровного стекла после ионного обмена и термообработки в парах воды при T = 250 С в течение 3 ч.; б – спектры оптической плотности покровного стекла до ионного обмена (1), после ионного обмена (2) и после термообработки в парах воды (3).
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
ные нитевидными нанокристаллами серебра. На рис. 4б показаны спектры поглощения стекла до (кривая 1) и после (кривая 2) ионного обмена и после термообработки в парах воды (кривая 3). Из рисунка видно, что термообработка приводит к появлению двух выраженных плазмонных полос поглощения с максимумами на длинах волн 350 и 470 нм, причем длинноволновая полоса поглощения простирается до 600 нм. Очевидно, что вклад в полосы поглощения вносят все типы наноструктур на поверхности стекла и наночастицы в объеме стекла. В то же время, общий вид спектра поглощения, показанного на рис. 4б, характерен для фрактальных структур, образованных близкорасположенными наночастицами серебра [17]. Наличие таких фрактальных структур в нашем случае подтверждается изображением на рис. 4а. В таких структурах электромагнитное взаимодействие между частицами серебра приводит к появлению двух плазмонных полос поглощения, одна из которых смещена в коротковолновую область спектра, а вторая, уширенная, – в длинноволновую.
Известно, что спектральное положение плазмонных резонансов таких структур существенно зависит от показателя преломления окружающей среды. В них могут возникать “горячие точки” [1, 18], в которых происходит резкое усиление амплитуды поля электромагнитной волны. Это может приводить к усилению люминесценции и рамановского рассеяния. Поэтому подобные фрактальные структуры на поверхности стекла могут представлять интерес при разработке химических и биосенсоров.
На рис. 5 показаны спектры оптической плотности покровных стекол после термообработки во влажной атмосфере для разной толщины исходной пленки серебра. Из рисунка видно, что в данном случае основной вклад в поглощение дают резонансы наночастиц серебра, образовавшихся в трещиноватом слое в форме сплющенных эллипсоидов. Спектр поглощения образца с исходной пленкой серебра большей толщины имеет больший резонансный максимум на длине волны 420 нм. Это вызвано тем, что в данный образец введена большая концентрация серебра, что привело к увеличению концентрации сферических наночастиц в объеме стекла. Полосы поглощения, как и в предыдущих случаях, структурированы, однако длинноволновая полоса
поглощения приходится на = 420 нм. Это указывает на отсутствие электромагнитного взаимодействия между наночастицами. Термообработка данных образцов в сухом воздухе приводит к результату, описанному выше – исчезновению плазмонных резонансов несферических наночастиц и сохранению плазмонного резонанса малой амплитуды сферических наночастиц в объеме стекла.
Рисунок 6 иллюстрирует влияние температуры термообработки во влажной атмосфере на формирование наночастиц серебра. Из рисунка видно, что слабо выраженная плазмон-
D
0,8
0,7
0,6
0,5 2 1
0,4
0,3
0,2
0,1
3
0300 400 500 600 700 800
, нм Рис. 5. Спектры оптической плотности покровных стекол после термообработки в парах воды при T = 400 С в течение 1 ч. 1 – пленка серебра толщиной 100 нм, 2 – пленка серебра толщиной 300 нм, 3 – исходное стекло. Стрелкой отмечено положение коротковолновой полосы поглощения.
D
1,4
1,2 4
1,0
0,8 3
0,6
2
0,4
0,2 1 5
0300 400 500 600 700 800
, нм
Рис. 6. Спектры оптической плотности покровных стекол после термообработки в парах воды в течение 1 ч. 1 – T = 250 С, 2 – 350, 3 – 450, 4 – 500, 5 – исходное стекло.
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
65
ная полоса поглощения возникает уже тогда, когда термообработка ведется при T = 250 С, что существенно ниже температуры стеклования. При T = 350 С амплитуда плазмонной полосы существенно возрастает и происходит ее уширение в длинноволновую область спектра. Это может быть вызвано появлением в трещиноватом слое групп наночастиц с электромагнитным взаимодействием между ними. При T = 400–450 С в спектре появляется характерная коротковолновая полоса поглощения, указывающая на то, что данный диапазон температур оптимален для формирования эллипсоидных наночастиц в трещиноватом слое. При T = 500 С данная полоса исчезает. Это связано с тем, что при данной температуре преобладающими становятся окислительные процессы и термодиффузия серебра в объем стекла. В результате рост наночастиц происходит в основном в объеме стекла.
Выводы
Таким образом, экспериментально показано, что при синтезе металлических наночастиц в приповерхностном слое стекла существенное влияние на форму наночастиц оказывают состояние поверхности стекла, метод ввода серебра в стекло и режимы термообработки. Наличие трещиноватого слоя на поверхности
приводит к тому, что в нанотрещинах образуются наночастицы с формой, отличающейся от сферической. При этом возникает дополнительный плазмонный резонанс в УФ области спектра. При вводе серебра в стекло методом ионного обмена последующая термообработка в парах воды приводит к частичному выходу серебра на поверхность стекла с образованием нитевидных нанокристаллов и дендритных структур. Стекла, содержащие такие наночастицы серебра и наноструктуры, являются перспективным материалом для создания химических и биосенсоров на основе усиления люминесценции и рамановского рассеяния.
Работа выполнена при поддержке ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009–2013 г. (контракт П412 12.05.2010, Минобрнауки РФ), ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007–2012 годы” (контракт № 16.552.11.7002 29.04.2011, Минобрнауки РФ), а также аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы” (проекты № РНП 2.1.1/10450 и № РНП № 2.1.1/10621 Минобрнауки РФ). Работа выполнена с использованием оборудования регионального ЦКП “Материаловедение и диагностика в передовых технологиях”.
*****
ЛИТЕРАТУРА
1. Климов В.В. Наноплазмоника. М.: Физматлит, 2009. 480 с.
2. Eichelbaum M., Rademann K. Plasmonic Enhancement or Energy Transfer? On the Luminescence of Gold-, Silver-, and Lanthanide-Doped Silicate Glasses and Its Potential for Light-Emitting Devices // Adv. Funct. Mater. 2009. V. 19. P. 1–8.
3. Chen Y., Jaakola J.J., Saynatjoki A., Tervonen A., Honkanen S. Glass-embedded silver nanoparticle patterns by masked ion-exchange process for surface-enhanced Raman scattering // J. Raman Spectr. 2011. V. 42. P. 936–940.
4. Silver nanoparticles, Edited by D.P. Perez. Vukovar: In-Tech, Croatia. 2010. 334 p.
5. Глебов Л.Б., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Петровский Г.Т., Савин В.В., Цехомский В.А. Мультихромные стекла – новые материалы для записи объемных фазовых голограмм // ДАН СССР. 1990. Т. 314. № 4. С. 849–853.
6. Dotsenko A.V., Glebov L.B., Tsekhomsky V.A. Physics and chemistry of photochromic glasses. N. Y.: CRC Press, 1998. 190 p.
7. Tervonen А., West B.R., Honkanen S. Ion-exchanged glass waveguide technology: a review // Opt. Eng. 2011. V. 50. P. 071107.
66 “Оптический журнал”, 80, 3, 2013
8. Ганеев Р.А., Ряснянский А.И., Степанов А.Л., Кодиров М.К., Усманов Т. Нелинейно-оптические свойства композиционных материалов на основе диэлектрических слоев, содержащих наночастицы меди и серебра // Опт. и спектр. 2003. Т. 95. С. 1034–1042.
9. Игнатьев А.И., Нащекин А.В., Неведомский В.М., Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Соловьев А.П., Усов О.А. Особенности формирования наночастиц серебра в фототерморефрактивных стеклах при электронном облучении // ЖТФ. 2011. Т. 81. В. 5. С. 75–80.
10. Mohr C., Dubiel M., Hofmeister H. Formation of silver particles and periodic precipitate layers in silicate glass induced by thermally assisted hydrogen permeation // J. of Phys.: Cond. Matter. 2001. V. 13. P. 525–536.
11. Kaganovskii Yu., Mogilko E., Lipovskii A.A., Rosenbluh M. Formation of Nanoclusters in Silver-doped Glasses in Wet Atmosphere // J. Phys.: Conference Series. 2007. V. 61. P. 508–512.
12. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств. Справочник. М.: Радио и связь, 1991. 528 с.
13. Tervonen A., Honkanen S., Leppihalme M. Control of ion-exchanged waveguide profiles with Ag thin-film sources // J. Appl. Phys. 1987. V. 62. P. 759.
14. Вакуумная техника. Справочник. Под. ред. Е.С. Фролова, В.Е. Минайчева. М.: Машиностроение, 1985. 360 с.
15. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 с.
16. Stookey D., Beal G.H., Pierson J.E. Full-Color Photosensitive Glass // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 5114–5123.
17. Карпов С. В., Слабко В. В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2003. 265 с.
18. Sarychev A.K., Shalaev V.M. Giant high-order field moments in metal-dielectric films // Physica A. 1999. V. 266. P. 115.
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
67