Электронные спектры поглощения комплексов органических соединений с вырожденными по энергии молекулярными орбиталями
ÔÈÇÈ×ÅÑÊÀß ÎÏÒÈÊÀ
ÓÄÊ 539.196.3: 535.343.32
ÝËÅÊÒÐÎÍÍÛÅ ÑÏÅÊÒÐÛ ÏÎÃËÎÙÅÍÈß ÊÎÌÏËÅÊÑΠÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈÉ Ñ ÂÛÐÎÆÄÅÍÍÛÌÈ ÏÎ ÝÍÅÐÃÈÈ ÌÎËÅÊÓËßÐÍÛÌÈ ÎÐÁÈÒÀËßÌÈ
2009 ã.
Ê. Ô. Êðèâóëüêî, êàíä. ôèç.-ìàò. íàóê; À. Ï. Êëèùåíêî, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê Áåëîðóññêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, Ìèíñê, Áåëîðóññèÿ Å-mail: kf_kriv@mail.ru
 ïðåäñòàâëåííîé ðàáîòå àíàëèçèðóþòñÿ ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà, 9-öèàíàíòðàöåíà ïî ìåòîäó ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè. Îñîáîå âíèìàíèå óäåëåíî ìîëåêóëÿðíûì êîìïëåêñàì, â ýíåðãåòè÷åñêèõ ñïåêòðàõ êîòîðûõ ïðèñóòñòâóþò ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ñ áëèçêèìè ïî çíà÷åíèþ ýíåðãèÿìè, à èìåííî: ñîëüâàòû ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà â ýòèë- è áóòèëàöåòàòå, âàí-äåð-âààëüñîâñêèé êîìïëåêñ 9-öèàíàíòðàöåíà ñ õëîðîôîðìîì. Äëÿ èíòåðïðåòàöèè ïîëó÷åííûõ çàêîíîìåðíîñòåé èñïîëüçóåòñÿ òåîðèÿ âîçìóùåííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Ïîêàçàíî, ÷òî ìåæýëåêòðîííîå îòòàëêèâàíèå ìåæäó π-ýëåêòðîíàìè ìîëåêóëÿðíîãî êîìïëåêñà (ñ âûðîæäåííûìè ïî ýíåðãèè ìîëåêóëÿðíûìè îðáèòàëÿìè) íîñèò îïðåäåëÿþùèé õàðàêòåð â ôîðìèðîâàíèè ñïåöèôè÷åñêîé ñîñòàâëÿþùåé ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà.
Êîäû OCIS: 020.3690.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 16.10.2008.
Òåîðèÿ ôóíêöèé óíèâåðñàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ óòâåðæäàåò [1, 2], ÷òî ñïåêòðàëüíûé ñäâèã ∆ν ïðè ïåðåõîäå ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ èç ñâîáîäíîãî ñîñòîÿíèÿ (âàêóóìà) â ìîëåêóëÿðíûé êîìïëåêñ (ÌÊ) ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé ïîëÿðèçóåìîñòè α è êâàäðàòà äèïîëüíîãî ìîìåíòà d ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ (ìîëåêóë ëèãàíäà â âàí-äåð-âààëüñîâñêîì êîìïëåêñå (ÂäÂÊ)
∆ν = С1d 2 + С2α,
(1)
ãäå Ñ1, Ñ2 – êîíñòàíòû, õàðàêòåðíûå äëÿ ìîëåêóë êðàñèòåëÿ. Íàëè÷èå â ÌÊ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé áóäåò ïðèâîäèòü ê çàâèñèìîñòè ñîëüâàòîõðîìíîãî ñìåùåíèÿ îò ðåçîíàíñíûõ èíòåãðàëîâ (ÐÈ) âñåõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ δ = (δ1, δ2, …, δn) è âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ σ = (σ1, σ2, …, σm) âîäîðîäíûõ ñâÿçåé (ÂÑ) â ÌÊ [3]
∆ν = Ñ1(δ,σ)d 2 + Ñ2 (δ,σ)α.
(2)
Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî åñëè ñðàâíèâàòü ñîëüâàòîõðîìíîå ñìåùåíèå äëÿ êðàñèòåëÿ â ðàçëè÷íûõ, íî ïðèíàäëåæàùèõ îäíîìó ãîìîëîãè÷åñêîìó ðÿäó ðàñòâîðèòåëÿõ, õàðàêòåðèçóþùèõñÿ îäèíàêîâûìè çíà÷åíèÿìè ïàðàìåòðîâ δ è σ, òî ñïåêòðàëüíûé ñäâèã áóäåò áîëüøå äëÿ ðàñòâîðèòåëÿ ñ áîëüøèìè çíà÷åíèÿìè ïàðàìåòðîâ α è d, êàê ýòî áûëî áû â îòñóòñòâèå â ðàñòâîðàõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé. Êàê ïîêàçàíî â òàáë. 1, ýòî íå âñåãäà òàê.
Èñïîëüçóÿ ìåòîä ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè [3, 4, 6], à òàêæå ôóíêöèîíàëüíûé (íåëèíåéíûé) ìå-
òîä íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ [7, 8] áûë ïðîèçâåäåí ðàñ÷åò ýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ 3-àìèíîôòàëèìèäà (3ÀÔ), 3-äèìåòèëàìèíîôòàëèìèäà (3ÄÌÀÔ), 4-àìèíîôòàëèìèäà (4ÀÔ), 9-öèàíàíòðàöåíà (9ÖÀ) â ñîñòàâå ðàçëè÷íûõ ÌÊ. Àíàëèçèðóÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, ìîæíî îáíàðóæèòü êàæóùååñÿ ïðîòèâîðå÷èå, ñâÿçàííîå ñ òåì, ÷òî äëÿ áóòèë- è ýòèëàöåòàòà ñ ðîñòîì ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ (ïîëÿðèçóåìîñòè) è äèïîëüíîãî ìîìåíòà åãî ìîëåêóë ñïåêòðàëüíûé ñäâèã ∆ν óìåíüøàåòñÿ (òàáë. 1). Ñïåêòðàëüíûå ñäâèãè â óêàçàííûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ðàçíÿòñÿ â çàâèñèìîñòè îò êðàñèòåëÿ îò 0 â 3ÄÌÀÔ äî 300 ñì–1 â 3ÀÔ.
Êàê áóòèë-, òàê è ýòèëàöåòàò îáëàäàþò îäèíàêîâûìè π-ýëåêòðîííûìè ñèñòåìàìè, ñîñòîÿùèìè èç îäíîé êàðáîíèëüíîé ãðóïïû è ãèäðîêñèëüíîãî àòîìà êèñëîðîäà (ðèñ. 1).
Êàê ïîêàçûâàåò ðàñ÷åò ïî ω-òåõíèêå ñî ñòàíäàðòíûì íàáîðîì Ñòðåéòâèçåðîâñêèõ ïàðàìåòðîâ [9], ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëåêóëû àöåòàòà õàðàêòåðèçóåòñÿ ñëåäóþùèì íàáîðîì êîðíåé õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ åãî ýôôåêòèâíîãî îäíîýëåêòðîííîãî ãàìèëüòîíèàíà (ÝÎÃ) [10]:
{1,1; 2,0; –1,3}.
 àáñîëþòíîì áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ìîæíî ñîîòíåñòè âîëíîâûå ôóíêöèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÎ) ïî èõ ìàêñèìàëüíûì êîýôôèöèåíòàì â ðàçëîæåíèè ïî àòîìíûì îðáèòàëÿì (ÀÎ) ñ àòîìàìè
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
3
Ïðèìå÷àíèå: d – äèïîëüíûé ìîìåíò ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ [2], f (NS2) = (NS2 – 1)/(2NS2 + 1) – ôóíêöèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ (ôóíêöèÿ Îíçàãåðà–Ëîíäîíà) [2], δ, σ – çíà÷åíèÿ ÐÈ â åäèíèöàõ ñòàíäàðòíîãî ÐÈ β0 (äëÿ ñâÿçè Ñ–Ñ â áåíçîëå) äëÿ ÌÂÑ è ÂÂÑ â ñîëüâàòàõ [3, 4], ∆νt, v – ðàñ÷åòíûé ñäâèã ñïåêòðà, îáóñëîâëåííûé óíèâåðñàëüíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè [3, 4], ∆νt – ðàñ÷åòíûé ñäâèã ñïåêòðà äëÿ ðàññìàòðèâàåìîãî ðàñòâîðèòåëÿ [3, 4], ∆νe – ýêñïåðèìåíòàëüíûé ñäâèã ñïåêòðà [5].
— –1600 –1600 –2400
–1700
–1500
–1300
–1300
–1200
–1400 –1500
∆νå, ñì–1
— –1450 –1420 –2110
–2030
–1770
–1590
–1530
–1320
–1300 –1370
3ÄÌÀÔ ∆νt, ñì–1
— –1420 –1390 –2020
–2030
–1770
–1590
–1530
–1320
–1300 –1370
∆νt, v, ñì–1
— –4000 –4100 –4500
–4300
–3500
–3300
–3500
–2900
–2200 –2600
∆νå, ñì–1
— –3790 –4000 –4670
–3830
–3750
–3320
–3440
–3230
–2550 –2710
4ÀÔ ∆νt, ñì–1
— –1780 –1770 –2410
–2620
–1760
–2100
–1990
–2380
–2550 –2710
∆νt, v, ñì–1
–2680 –2100 –2300 –2500
–2300
–2000
–1800
–2100
–1800
–1500 –1700
∆νå, ñì–1
–2470 –2110 –2130 –2570
–2360
–2060
–1930
–1980
–1950
–1560 –1650
∆νt, ñì–1
3ÀÔ
— –1240 –1220 –1670
–1780
–1290
–1430
–1360
–1490
–1560 –1650
∆νt, v, ñì–1
0,10 0,06 0,06 0,06
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,15 0,15
σ/β0
Òàáëèöà 1. Ñäâèã ÷àñòîòû 0–0-ïåðåõîäà â ñïåêòðàõ ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ
1O
2C
3O
Ðèñ. 1. π-cîïðÿæåííàÿ ñèñòåìà ìîëåêóë áóòèë- è ýòèëàöåòàòà.
ìîëåêóëû (ïðèáëèæåíèå ëèíåéíîé êîìáèíàöèè ÀÎ [11]). Òàê, ïðèâåäåííûå äâå ñâÿçûâàþùèå ÌÎ ñîîòâåòñòâóþò àòîìàì êèñëîðîäà êàðáîíèëüíîé è ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû ñîîòâåòñòâåííî. Åäèíñòâåííàÿ ðàçðûõëÿþùàÿ îðáèòàëü â ýíåðãåòè÷åñêîì ñïåêòðå ìîëåêóëû àöåòàòà ñîîòâåòñòâóåò àòîìó óãëåðîäà1.
Äëÿ ðàññìàòðèâàåìûõ ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà â âàêóóìå ýíåðãèÿ âûñøåé çàïîëíåííîé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ Φ0 õàðàêòåðèçóåòñÿ çíà÷åíèåì êîðíÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ x0 ≈ 0,80, à ýíåðãèÿ íèçøåé ðàçðûõëÿþùåé ÌÎ Φ1, íà êîòîðîþ ïåðåõîäèò π-ýëåêòðîí ñ Φ0 ïðè 0–0-ïåðåõîäå [9], x1 ≈ –0,25 [3].
Ïðè îáðàçîâàíèè ÂÑ ìåæäó ìîëåêóëîé àöåòàòà è ìîëåêóëîé ôòàëèìèäà ïðîèñõîäèò îáúåäèíåíèå óêàçàííûõ ìîëåêóë â îäíó “ñóïåðìîëåêóëó” [12, 13], ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð êîòîðîé, â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè, áóäåò õàðàêòåðèçîâàòüñÿ îáúåäèíåííûì íàáîðîì êîðíåé õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ óðàâíåíèé ñîñòàâëÿþùèõ åå ìîëåêóë.
Ïðè ïðî÷èõ ðàâíûõ óñëîâèÿõ ýíåðãèÿ ìåæýëåêòðîííîãî îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ýëåêòðîíàìè ÌÎ áóäåò òåì áîëüøå, ÷åì áëèæå ýíåðãèÿ ýòèõ îðáèòàëåé. Áîëåå òîãî, íàèáîëüøåå âîçìóùåíèå íà ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ áóäåò îêàçûâàòü ÌÎ, ñîîòâåòñòâóþùàÿ àòîìó ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿ, êîòîðûé ó÷àñòâóåò â îáðàçîâàíèè ìåæìîëåêóëÿðíîé ÂÑ (ÌÂÑ).
Ïðèìåíèòåëüíî ê ñîëüâàòàì ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ÌÂÑ ñ êàðáîíèëüíûì àòîìîì êèñëîðîäà â ðîëè ïðîòîíîàêöåïòîðà îêàçûâàåò íà ýíåðãèþ âûñøåé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ êðàñèòåëÿ áîëüøåå âîçäåéñòâèå, ÷åì åñëè áû ïðîòîíîàêöåïòîðîì áûë ãèäðîêñèëüíûé àòîì êèñëîðîäà ìîëåêóëû àöåòàòà. Ïðè÷åì çíà÷åíèÿ ÐÈ äëÿ îáîèõ òèïîâ ÌÂÑ îäèíàêîâû.
Äëÿ ìàòåìàòè÷åñêîé èíòåðïðåòàöèè îáñóæäàåìûõ çàêîíîìåðíîñòåé ïðèìåíÿëàñü òåîðèÿ âîçìóùåííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé Äüþàðà (ÂÌÎ) [11, 14]
1 Ñâÿçûâàþùèå ÌÎ õàðàêòåðèçóþòñÿ çíà÷åíèÿìè êîðíåé õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ÝÎà x > 0, ðàçðûõëÿþùèå – x < 0 [10].
4 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
4,05 0,221 0,20 1,77 0,171 0,20 1,71 0,169 0,20 2,56 0,218 0,20
2,37 0,230 0,20
2,70 0,180 0,20
Áóòèëàöåòàò 1,84 0,193 0,15
0,15
0,15
0,185
0,203
0 0,215 — 0 0,228 —
1,81
0,450
Ðàñòâîðèòåëü d, Ä f (nS2) δ/β0
SO(CH3)2 H2O CH3OH Ãëèöåðèí
Ïèðèäèí
Àöåòîí
Ýòèëàöåòàò
Äèîêñàí
CCl4 Áåíçîë
AB NM
Ðèñ. 2. ÂäÂÊ 3ÀÔ + CO(CH3)2 ñ ìîëåêóëîé àöåòîíà íà èìèäíîé ãðóïïå.
â ðàìêàõ ôîðìàëèçìà ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè.  êà÷åñòâå íàãëÿäíîé ñõåìû ðàññìàòðèâàëèñü ÂäÂÊ 3ÀÔ + ÑÎ(ÑÍ3)2 ñ ÌÂÑ íà èìèäíîé ãðóïïå (ðèñ. 2)2.
Ââåäåì ñëåäóþùèå îáîçíà÷åíèÿ äëÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ÀÎ, ÌÎ è ýíåðãèé ÌÎ íåâîçìóùåííûõ ìîëåêóë êðàñèòåëÿ è ëèãàíäà:
Φµ – µ-ÿ ÌÎ â ìîëåêóëå êðàñèòåëÿ, Ψρ – ρ-ÿ ÌÎ â ìîëåêóëå ëèãàíäà, φi – i-ÿ ÀÎ â ìîëåêóëå êðàñèòåëÿ, ψu – u-ÿ ÀÎ â ìîëåêóëå ëèãàíäà, Eµ – ýíåðãèÿ ÌÎ Φµ, Fρ – ýíåðãèÿ ÌÎ Ψρ.
 ïðèáëèæåíèè ëèíåéíîé êîìáèíàöèè ÀÎ
∑Φµ = aµiφi, i
(3)
∑Ψρ = bρuψu. u
(4)
Çà íåâîçìóùåííóþ ñèñòåìó ïðèíèìàëàñü ãèïîòåòè÷åñêàÿ ìîëåêóëà 3ÀÔ, â êîòîðîé îòñóòñòâóåò âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ ÂÑ (ÂÂÑ) N–H…M [15] (ðèñ. 2). Îáîçíà÷èì ÷åðåç P îïåðàòîð âîçìóùåíèÿ, îáóñëîâëåííûé òðåìÿ ïðè÷èíàìè: íàëè÷èåì ÂÂÑ N–H…M, ÌÂÑ À–Í…Â, âàí-äåð-âààëüñîâûì âçàèìîäåéñòâèåì ìåæäó èîíîì À è ìîëåêóëîé ëèãàíäà (êîíòàêòíàÿ ìîäåëü âçàèìîäåéñòâèÿ) [4, 6].
Òàêèì îáðàçîì, ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû îïåðàòîðà âîçìóùåíèÿ áóäóò îïðåäåëÿòüñÿ ñîîòíîøåíèÿìè
∫ φi Pφ jd τ = 0,
åñëè
i≠
j
è
i ≠ M ;
j
≠
N;
N M
,
∫ ψu Pψvdτ = 0 äëÿ ëþáûõ u è ν,
∫ ∫φN PφM d τ = φM PφN dτ = σ,
(5)
(6) (7)
∫ φi Pφidτ = 0 ïðè i ≠ A,
(8)
∫ φAPφAd τ = ∆αµ,A ,
(9)
∫ φi Pψudτ = 0 äëÿ i ≠ A, u ≠ B,
(10)
∫ φAPψBdτ = δ,
(11)
ãäå σ, δ – çíà÷åíèÿ ÐÈ äëÿ ÂÂÑ è ÌÂÑ ñîîòâåòñòâåííî, ∆αµ, A – èçìåíåíèå êóëîíîâñêîãî èíòåãðàëà àòîìà À, îáóñëîâëåííîå âàí-äåð-âààëüñîâûì âçàèìîäåéñòâèåì ñ ìîëåêóëîé ëèãàíäà. Èç ïðåäñòàâëåííûõ ñîîòíîøåíèé ñëåäóåò, ÷òî
∫δEµΙ = Φµ PΦµd τ = 2aµN aµM σ + aµ2A∆αµ,A, (12)
( ) ( )∑ ∫ ( ) ∑ ∫ ( )δEµΙΙ =
Φµ PΨρd τ 2 Eµ − Fρ +
Φµ PΦνd τ 2 Eµ − Eν =
ρ ν≠µ
∑( ) ( ) ∑ (( ) ) ( )= aµAbρBδ 2 Eµ − Fρ +
aµN aνM + aµM aνN σ + aµAaνA∆αµ,A 2 Eµ − Eν ,
ρ ν≠µ
(13)
ãäå δEIµ, δEIµI – âîçìóùåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêîãî ñïåêòðà ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ â I è II ïîðÿäêå ñîîòâåòñòâåííî. Òàêèì îáðàçîì, ïîëíàÿ âåëè÷èíà âîçìó-
ùàþùåãî âîçäåéñòâèÿ íà ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ áóäåò ðàâíà
∑ ( ) ( )δEµ = 2aµN aµM σ + aµ2A∆αµ,A +
aµAbρBδ 2 Eµ − Fρ +
ρ
∑ (( ) ) ( )+ aµN aνM + aµN aνN σ + aµAaνA∆αµ,A 2 Eµ − Eν . ν≠µ
(14)
2 Äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ÂäÂÊ áóäåì èñïîëüçîâàòü ñèìâîë À + Â, ãäå A– àááðåâèàòóðà íàçâàíèÿ ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ,  – õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà ìîëåêóëû ëèãàíäà.
Ïóñòü Φ0 – âûñøàÿ ñâÿçûâàþùàÿ ÌÎ ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ ñ ýíåðãèåé E0 è Φ1 – íèçøàÿ ðàçðûõëÿþùàÿ ÌÎ ñ ýíåðãèåé E1. Òîãäà âåëè÷èíà ∆ν çàïèøåòñÿ â âèäå
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
5
∆ν = δE1 − δE0.
(15)
Çäåñü è äàëåå ïîä óíèâåðñàëüíîé ñîñòàâëÿþùåé
ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà ∆νU áóäåì ïîíèìàòü ñîñòàâëÿþùóþ ∆ν, îáóñëîâëåííóþ âàí-äåð-âààëüñîâûìè
âçàèìîäåéñòâèÿìè ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ ñ ìîëåêóëà-
ìè ðàñòâîðèòåëÿ (ëèãàíäà), ïîä ñïåöèôè÷åñêîé ∆νS – ñîñòàâëÿþùóþ ∆ν, îáóñëîâëåííóþ ïåðåêðûâàíèåì
ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ
ìîëåêóë êðàñèòåëÿ è ðàñòâîðèòåëÿ (ëèãàíäà). Ïðè
ýòîì áóäåì ðàçëè÷àòü ∆νS1 – ñïåöèôè÷åñêóþ ñîñòàâëÿþùóþ ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà, îáóñëîâëåííóþ íà-
ëè÷èåì ÂÂÑ, è ñïåöèôè÷åñêóþ ñîñòàâëÿþùóþ ñïåê-
òðàëüíîãî ñäâèãà, îáóñëîâëåííóþ íàëè÷èåì ÌÂÑ –
∆νS2. Íåïîñðåäñòâåííî èç âûðàæåíèÿ (14) ñëåäóåò, ÷òî âîçìîæíîñòü ðàçäåëåíèÿ ïîëíîãî ñïåêòðàëüíî-
ãî ñäâèãà ∆ν íà ñîñòàâëÿþùèå èìååò ïðèáëèæåí-
íûé õàðàêòåð. Äëÿ ∆νU, ∆νS1 â ïåðâîì ïîðÿäêå òåîðèè âîçìóùåíèé è ∆νS2 âî âòîðîì, çàïèøåì
∆νU = a12A∆α1,A − a02A∆α0,A,
(16)
∆νS1 = (2 a1N a1M − a0N a0M ) σ,
(17)
∑ ∑∆νS2 =
ρ
(a1 AbρB δ) 2 E1 − Fρ
−
ρ
(a0 AbρBδ)2 . E0 − Fρ
(18)
Èç ñîîòíîøåíèé (16)–(18), â ÷àñòíîñòè, ñëåäóåò: – âëèÿíèå ÌÂÑ íà ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëå-
êóëû êðàñèòåëÿ ÿâëÿåòñÿ âîçìóùåíèåì âòîðîãî ïîðÿäêà, â îòëè÷èå îò óíèâåðñàëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé è ÂÂÑ, âíîñÿùèõ ïîïðàâêè íà ïîëîæåíèå ÌÎ óæå â ïåðâîì ïîðÿäêå òåîðèè âîçìóùåíèé;
– ñïåêòðàëüíûé ñäâèã ∆νS2 ñóùåñòâåííûì îáðàçîì çàâèñèò êàê îò ýíåðãèè ÌÎ ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ, ìåæäó êîòîðûìè îñóùåñòâëÿåòñÿ ýëåêòðîííûé ïåðåõîä, òàê è îò ýíåðãåòè÷åñêîãî ñïåêòðà ìîëåêóëû ëèãàíäà, â ÷àñòíîñòè, îò òîãî, ñóùåñòâóþò ëè â ýíåðãåòè÷åñêîì ñïåêòðå ìîëåêóëû ëèãàíäà ÌÎ ñ ýíåðãèÿìè, áëèçêèìè ê E0, E1. ×åì áëèæå ýíåðãèÿ Fρ îäíîé èç ÌÎ ìîëåêóëû ëèãàíäà ê ýíåðãèè E0 (èëè E1), òåì áîëüøå áóäåò ìåæýëåêòðîííîå îòòàëêèâàíèå ìåæäó ýëåêòðîíàìè ðàññìàòðèâàåìûõ óðîâíåé, à, ñëåäîâàòåëüíî, è âîçìóùåíèå δE0 (èëè δE1). Âîçìóùåíèå áóäåò íàèáîëüøèì â òîì ñëó÷àå, åñëè ÌÎ ìîëåêóëû ëèãàíäà ñ ýíåðãèåé Fρ ≈ E0 (èëè Fρ ≈ E1) ñîîòâåòñòâóåò àòîìó, ó÷àñòâóþùåìó â îáðàçîâàíèè ÌÂÑ ñ ìîëåêóëîé êðàñèòåëÿ, ÷òî îáóñëîâëåíî íàëè÷èåì àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè bρB â ñîîòíîøåíèè (18).
Ðàñ÷åò ñ èñïîëüçîâàíèåì ñîîòíîøåíèÿ (18) ãèïîòåòè÷åñêîãî êîìïëåêñà 3ÀÔ, îáðàçóþùåãî òðè ÌÂÑ ñ òðåìÿ ìîëåêóëàìè àöåòàòà, â êîòîðûõ â ðîëè ïðîòîíîàêöåïòîðà âûñòóïàåò àòîì êèñëîðîäà êàðáîíèëüíîé ãðóïïû, ïîêàçàë, ÷òî ∆νS2 ≈ –415 ñì–1 â îòëè÷èå îò àíàëîãè÷íîé ìîëåêóëÿðíîé ñèñòåìû, â
êîòîðîé â ðîëè ïðîòîíîàêöåïòîðà âûñòóïàåò àòîì êèñëîðîäà ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû, äëÿ êîòîðîé ∆νS2 ≈ –265 ñì–1. Ïðîâåäåííûå âû÷èñëåíèÿ ïî ìåòîäó ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè, à òàêæå òåîðèè ÂÌÎ, â ïðåäïîëîæåíèè ìîäåëåé ñîëüâàòîâ, â êîòîðûõ ìîëåêóëà êðàñèòåëÿ (4ÀÔ, 3ÄÌÀÔ, 3ÀÔ) îáðàçóåò ÌÂÑ ñ ìîëåêóëàìè áóòèëàöåòàòà íà ãèäðîêñèëüíîì àòîìå êèñëîðîäà, à ñ ìîëåêóëàìè ýòèëàöåòàòà – íà êàðáîíèëüíîì, ïîçâîëÿþò îáúÿñíèòü âûøåóïîìÿíóòîå ïðîòèâîðå÷èå (òàáë. 1).
Îïðåäåëåííûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ÂäÂÊ 9ÖÀ + CCl4, 9ÖÀ + CHCl3, 9ÖÀ + CH2Cl2. Ðàñ÷åò ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè ó÷åòå ëèøü óíèâåðñàëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé ñäâèãè â óêàçàííûõ êîìïëåêñàõ äîëæíû ìîíîòîííî ðàñòè ñ ðîñòîì äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ ìîëåêóë ëèãàíäîâ. Íî èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ (òàáë. 2), ñëåäóåò, ÷òî ñðåäíèé ñïåêòðàëüíûé ñäâèã â õëîðîôîðìå ïðåâîñõîäèò àíàëîãè÷íûé â áîëåå ïîëÿðíîì äèõëîðìåòàíå íà 100 ñì–1. Ïðè÷èíîé ñòîëü ñóùåñòâåííûõ îòëè÷èé ÿâëÿåòñÿ, ïî-âèäèìîìó, òîò ôàêò, ÷òî õëîðîôîðì â îòëè÷èå îò CCl4 è CH2Cl2 ÿâëÿåòñÿ ñëàáûì àìôèïðîòîííûì ðàñòâîðèòåëåì (ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ ÂÑ ñ ó÷àñòèåì õëîðîôîðìà íå ïðåâîñõîäèò 4–6 êÄæ/ìîëü) [18].
Îáðàçîâàíèå ìîëåêóëîé õëîðîôîðìà ñëàáîé ÌÂÑ íà öèàíîâîé ãðóïïå ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ÂäÂÊ 9ÖÀ + CHCl3 ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê îäíó “ñóïåðìîëåêóëó”.
Äëÿ 9ÖÀ â âàêóóìå ýíåðãèÿ âûñøåé çàïîëíåííîé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ Φ0 õàðàêòåðèçóåòñÿ êîðíåì õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ x0 ≈ 0,41, à íèçøåé ðàçðûõëÿþùåé Φ1 – x1 ≈ –0,32. Ýíåðãåòè÷åñêèå ñïåêòðû ìîëåêóë õëîðîôîðìà è âîäû â π-ïðèáëèæåíèè ïðåäñòàâëåíû ÀÎ 2pz ýëåêòðîíîâ àòîìîâ óãëåðîäà è êèñëîðîäà ñî çíà÷åíèÿìè êîðíåé y0 = 0,45 è y0 = 2,00 ñîîòâåòñòâåííî [9]. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî âåëè÷èíà ÐÈ ÌÂÑ â ÂäÂÊ 9ÖÀ + Í2O âäâîå ïðåâîñõîäèò àíàëîãè÷íûé ïàðàìåòð äëÿ êîìïëåêñà 9ÖÀ + CHCl3 (ñì. òàáë. 2, ïðèëîæåíèå (19)–(24)) ìåæýëåêòðîííîå îòòàëêèâàíèå ìåæäó ýëåêòðîíàìè áëèçêèõ ïî ýíåðãèè âûñøåé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ 9ÖÀ è ÀÎ õëîðîôîðìà ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî âåëè÷èíà ∆νS2 äëÿ êîìïëåêñà 9ÖÀ + CHCl3 íà ïîðÿäîê áîëüøå, ÷åì äëÿ êîìïëåêñà 9ÖÀ + Í2O. Äàííûé ôàêò ïîäòâåðæäàåòñÿ ðàñ÷åòàìè íà ÝÂÌ ñ èñïîëüçîâàíèåì ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè (òàáë. 2) è òåîðèè ÂÌÎ (ñì. ïðèëîæåíèå).
 íóëåâîì ïðèáëèæåíèè ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëåêóëû âñåöåëî îïðåäåëÿåòñÿ ïàðàìåòðàìè Ñòðýéòâèçåðà h åå àòîìîâ, ó÷àñòâóþùèõ â ñîïðÿæåíèè. Ïî îïðåäåëåíèþ ïàðàìåòð h ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíîé ôóíêöèåé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè àòîìà ïî øêàëå Ïîëèíãà [19]. Âñëåäñòâèå ÷åãî δE0, δE1 (êàê è ∆νS2) çàâèñÿò îò ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè àòîìà ìîëåêóëû
6 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
Òàáëèöà 2. Ñäâèã ÷àñòîòû 0–0-ïåðåõîäà 9ÖÀ â ðàçëè÷íûõ ÌÊ [16, 17]
Íàèìåíîâàíèå ÌÊ
Ð.9ÖÀ + SO(CH3)2 Ð.9ÖÀ + Ñ6H6
Ð.9ÖÀ + CO(CH3)2 Ð.9ÖÀ + CH3CN Ð.9ÖÀ + CH3OH Ð.9ÖÀ + CH2Cl2 Ð.9ÖÀ + CHCl3 Ð.9ÖÀ + CS2 9ÖÀ + H2O 9ÖÀ + CH3OH 9ÖÀ + C2H5OH 9ÖÀ + CCl4 9ÖÀ + CH2Cl2 9ÖÀ + CHCl3 9ÖÀ + CH3CN
d, Ä
4,05 0
2,70 3,54 1,71 1,56 1,14
0 1,77 1,71 1,74
0 1,56 1,14 3,54
f (nS2)
0,221 0,228 0,180 0,175 0,169 0,203 0,211 0,262 0,171 0,169 0,181 0,215 0,203 0,211 0,175
δ/β0
— — — — 0,10 — — — 0,10 0,10 0,10 — — 0,05 —
∆νt, ñì–1
–1490 –1260 –1160 –1180 –1130 –1310 –1300 –1430 –281 –279 –289 –279 –297 –376 –304
∆νt, v, ñì–1
–1490 –1260 –1160 –1180 –1130 –1310 –1300 –1430 –276 –274 –284 –279 –297 –297 –304
∆νe, ñì–1
–1500 –1270 –1160 –1120 –1090 –1250 –1290 –1560 –284 –316 –315, –322 –238,–273, –242, –259, –296, –313 –345, –379, –395 –318, –340, –362
Ïðèìå÷àíèå: äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ðàñòâîðîâ 9ÖÀ çäåñü èñïîëüçîâàëèñü ñèìâîëû Ð.9ÖÀ+Â, ãäå  – õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿ.
∆ν, ñì–1
–320
–360
–400
–440
0,5 1,0 1,5 h
Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà 0–0-ïåðå-
õîäà ∆ν îò ïàðàìåòðà h (ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè) àòîìà C ìîëåêóëû ÑÍÑl3 â ÂäÂÊ 9ÖÀ + ÑÍÑl3.
∆ν, ñì–1
–300
–400
–500
–600 –700 0,5 1,0 1,5 h Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà 0–0-ïåðåõîäà ∆ν îò ïàðàìåòðà h (ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè) àòîìà O ìîëåêóëû Í2O â ÂäÂÊ 9ÖÀ + Í2O.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
êðàñèòåëÿ XA è ëèãàíäà XB, ó÷àñòâóþùèõ â îáðàçîâàíèè ÌÂÑ, äàæå â òîì ñëó÷àå, åñëè âåëè÷èíà ÐÈ ÌÂÑ, çàâèñÿùàÿ, â ÷àñòíîñòè, îò âåëè÷èí XA è XB, îñòàåòñÿ íåèçìåííîé.
Ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäà ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè áûëè ïîëó÷åíû ãðàôèêè çàâèñèìîñòè ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèé ïîëíîãî ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà ∆ν îò ïàðàìåòðà Ñòðåéòâèçåðà h àòîìîâ äîíîðîâ ïðîòîíà â êîìïëåêñàõ 9ÖÀ + Í2O è 9ÖÀ + CHCl3 (ðèñ. 3, 4). Ïðèâåäåííûå ãðàôèêè ïîäòâåðæäàþò îïðåäåëÿþùåå âëèÿíèå ìåæýëåêòðîííîãî îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó π-ýëåêòðîíàìè â “ñóïåðìîëåêóëå” íà âåëè÷èíó ∆νS2 ïðè ïåðåõîäå ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ èç ñâîáîäíîãî ñîñòîÿíèÿ â ÌÊ â ñëó÷àå íàëè÷èÿ â ýíåðãåòè÷åñêèõ ñïåêòðàõ ìîëåêóë êðàñèòåëÿ è ëèãàíäà (ðàñòâîðèòåëÿ), áëèçêèõ ïî ýíåðãèè ÌÎ, ïî ñðàâíåíèþ ñ âêëàäîì, îáóñëîâëåííûì ÷àñòè÷íî êîâàëåíòíûì õàðàêòåðîì ÂÑ.
Ïðèëîæåíèå ÂäÂÊ 9ÖÀ + CHCl3 (îäíà ÌÂÑ íà öèàíîâîé ãðóïïå)3:
δE0 = [(a02Aδ2 ) / β(x0 − y0 )] = = (0,344)2 (0, 05β)2 / [β(0, 405 − 0, 450)] ≈
≈ −6,57 ×10−3β ≈ 156 ñì−1,
(19)
δE1 = (a12Aδ2 ) /(β(x1 − y0 )) = = (0,345)2 (0, 05β)2 /[β(−0,321 − 0, 450)] ≈
≈ −3,85 ×10−4β ≈ 9 ñì−1,
(20)
7
∆νS 2 ≈ δE1 − δE0 = −147 ñì−1.
(21)
ÂäÂÊ 9ÖÀ+H2O (îäíà ÌÂÑ íà öèàíãðóïïå) 3:
δE0 = (a02Aδ2 )/[β(x0 − y0 )] = = (0,344)2 (0,10β)2/[β(0, 405 − 2,00)] ≈
≈ −7, 42 ×10−4 β ≈ 18 ñì−1,
(22)
δE1 = (a12Aδ2 )/[β(x1 − y0 )] = = (0,345)2 (0,10β)2/[β(−0,321 − 2, 00)] ≈
≈ −5,13×10−4β ≈ 12 ñì−1,
(23)
∆νS 2 ≈ δE1 − δE0 = −6 ñì−1.
(24)
 ïðèâåäåííûõ ñîîòíîøåíèÿõ β = –23 800 ñì–1. Ïðåäñòàâëåííûå â ðàáîòå èññëåäîâàíèÿ áûëè ïðî-
âåäåíû ïðè ïîääåðæêå WORLD FEDERATION OF
SCIENTISTS (WFS).
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Áàõøèåâ Í.Ã. Ôîòîôèçèêà äèïîëü-äèïîëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé (ïðîöåññû ñîëüâàòàöèè è êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ). ÑÏá.: èçä-âî ÑÏáÃÓ, 2005. 500 ñ.
12. Ðàéõàðäò Ê. Ðàñòâîðèòåëè è ýôôåêòû ñðåäû â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. Ïåòðîñÿíà Â.Ñ. Ì.: Ìèð, 1991. 763 ñ.
13. Êðèâóëüêî Ê.Ô., Êëèùåíêî À.Ï. Ðàñ÷åò ýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ ìåæìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ 3-àìèíîôòàëèìèäà ïî ìîäèôèöèðîâàííîìó ìåòîäó ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé Õþêêåëÿ // Æóðí. ïðèêëàä. ñïåêòð. 2006. Ò. 73. ¹ 6. Ñ. 735–740.
14. Êðèâóëüêî Ê.Ô., Êëèùåíêî À.Ï. Ó÷åò âëèÿíèÿ óíèâåðñàëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé è âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â ðàìêàõ òåîðèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé Õþêêåëÿ // Èçâ. ÐÀÍ. Ñåð. ôèç. 2006. Ò. 70. ¹ 9. Ñ. 1292–1295.
15. Áàõøèåâ Í.Ã. Óíèâåðñàëüíûå ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ è èõ âëèÿíèå íà ïîëîæåíèå ýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ ìîëåêóë â äâóõêîìïîíåíòíûõ ðàñòâîðàõ. II. Ïðîèçâîäíûå ôòàëèìèäà (æèäêèå ðàñòâîðû) // Îïò. è ñïåêòð. 1962. Ò. 12. Â. 3. Ñ. 350–358.
16. Êðèâóëüêî Ê.Ô., Êëèùåíêî À.Ï. Ó÷åò óíèâåðñàëüíûõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåòîäîì ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé Õþêêåëÿ // Æóðí. ïðèêëàä. ñïåêòð. 2006. Ò. 73. ¹ 5. Ñ. 666–669.
17. Êðèâóëüêî Ê.Ô. Ïðèìåíåíèå ìåòîäà íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ ê îïèñàíèþ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà // Òåç. äîêë. XIV ðåñï. íàó÷. êîíô. ñòóäåíòîâ, ìàãèñòðàíòîâ è àñïèðàíòîâ “ÔÊÑ- XIV”. Ãðîäíî, 2006. Ñ. 206–209.
18. Êðèâóëüêî Ê.Ô., Ñîñíîâñêèé Ñ.Ë., Êëèùåíêî À.Ï., Çîðèí Â.Ï., Ãèéìÿ Ô.Ï., Áåçäåòíàÿ Ë.Í. Êâàíòîâî-õèìè÷åñêîå îïèñàíèå ñòðóêòóðû ìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ ñîåäèíåíèé òåòðàïèððîëüíîãî òèïà // “Îïòèêà – ÕÕI âåê”: òð. IV Ìåæäóíàð. êîíô. “ÔÏÎ-2006”. ÑÏá., 2006. Ñ. 14–17.
19. Ñòðåéòâèçåð Ý. Òåîðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèò. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. Äÿòêèíîé Ì.Å. Ì.: Ìèð, 1965. 436 ñ.
10. Ïîëóýìïèðè÷åñêèå ìåòîäû ðàñ÷åòà ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû.  2 ò. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. Ñèãàëà Äæ. [è äð.]. Ì.: Ìèð, 1980. Ò. 1. 327 ñ.
11. Äüþàð Ì. Òåîðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. Äÿòêèíîé Ì.Å. Ì.: Ìèð, 1972. 590 ñ.
12. Freitas L.C.G., Longo R.L., Simas A.M. Reaction-field– supermolecule approach to calculation of solvent effects // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. V. 88. P. 189–193.
13. Burton R.E., Daly L. Molecular orbital studies of ion hydration. Part 1. – Lithium, beryllium, sodium, and magnesium ions // Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. ¹ 7. P. 1281–1288.
14. Äüþàð Ì., Äîãåðòè Ð. Òåîðèÿ âîçìóùåíèé ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. ßíîâñêîé. Ë.À. Ì.: Ìèð, 1977. 696 ñ.
15. Chen Y., Topp M.R. Infrared-optical double-resonance measurements of hydrogen-bonding interactions in clusters involving aminophthalimides // J. Chem. Phys. 2002. V. 283. ¹ 1/2. P. 249–268.
16. Ãóëèñ È.Ì., Êîìÿê À.È., Ñàå÷íèêîâ Ê.À. Ôîòîôèçèêà âàíäåð-âààëüñîâñêèõ êîìïëåêñîâ ñëîæíûõ ìîëåêóë â ñâåðõçâóêîâîé ñòðóå // Æóðí. ïðèêëàä. ñïåêòð. 1995. Ò. 62. ¹ 6. Ñ. 140–145.
17. Áàõøèåâ Í.Ã. Ëîêàëüíûå íåëèíåéíûå äèïîëü-äèïîëüíûå âçàèìîäåéñòâèÿ è âèáðîííûå ñïåêòðû âàí-äåð-âààëüñîâûõ êîìïëåêñîâ 9-öèàíàíòðàöåíà â ñâåðõçâóêîâîé ñòðóå // Îïò. è ñïåêòð. 1992. Ò. 72. Â. 2. Ñ. 371–376.
18. Ïèìåíòåë Äæ. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. Â.Ì. ×óëàíîâñêîãî Â.Ì. Ì.: Ìèð, 1964. 462 ñ.
19. Ñòðîìáåðã À.Ã., Ñåì÷åíêî Ä.Ï. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ / Ïîä. ðåä. Ñòðîìáåðãà À.Ã. Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 2003. 527 ñ.
3 Çíà÷åíèÿ êîðíåé õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ÝÎà èçîëèðîâàííîé ìîëåêóëû 9ÖÀ, à òàêæå çíà÷åíèÿ âñåõ àìïëèòóä âåðîÿòíîñòåé áûëè ïîëó÷åíû ïî ω-òåõíèêå, çíà÷åíèå β – ïî ìåòîäó ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè.
8
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
ÓÄÊ 539.196.3: 535.343.32
ÝËÅÊÒÐÎÍÍÛÅ ÑÏÅÊÒÐÛ ÏÎÃËÎÙÅÍÈß ÊÎÌÏËÅÊÑΠÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈÉ Ñ ÂÛÐÎÆÄÅÍÍÛÌÈ ÏÎ ÝÍÅÐÃÈÈ ÌÎËÅÊÓËßÐÍÛÌÈ ÎÐÁÈÒÀËßÌÈ
2009 ã.
Ê. Ô. Êðèâóëüêî, êàíä. ôèç.-ìàò. íàóê; À. Ï. Êëèùåíêî, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê Áåëîðóññêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, Ìèíñê, Áåëîðóññèÿ Å-mail: kf_kriv@mail.ru
 ïðåäñòàâëåííîé ðàáîòå àíàëèçèðóþòñÿ ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà, 9-öèàíàíòðàöåíà ïî ìåòîäó ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè. Îñîáîå âíèìàíèå óäåëåíî ìîëåêóëÿðíûì êîìïëåêñàì, â ýíåðãåòè÷åñêèõ ñïåêòðàõ êîòîðûõ ïðèñóòñòâóþò ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ñ áëèçêèìè ïî çíà÷åíèþ ýíåðãèÿìè, à èìåííî: ñîëüâàòû ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà â ýòèë- è áóòèëàöåòàòå, âàí-äåð-âààëüñîâñêèé êîìïëåêñ 9-öèàíàíòðàöåíà ñ õëîðîôîðìîì. Äëÿ èíòåðïðåòàöèè ïîëó÷åííûõ çàêîíîìåðíîñòåé èñïîëüçóåòñÿ òåîðèÿ âîçìóùåííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Ïîêàçàíî, ÷òî ìåæýëåêòðîííîå îòòàëêèâàíèå ìåæäó π-ýëåêòðîíàìè ìîëåêóëÿðíîãî êîìïëåêñà (ñ âûðîæäåííûìè ïî ýíåðãèè ìîëåêóëÿðíûìè îðáèòàëÿìè) íîñèò îïðåäåëÿþùèé õàðàêòåð â ôîðìèðîâàíèè ñïåöèôè÷åñêîé ñîñòàâëÿþùåé ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà.
Êîäû OCIS: 020.3690.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 16.10.2008.
Òåîðèÿ ôóíêöèé óíèâåðñàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ óòâåðæäàåò [1, 2], ÷òî ñïåêòðàëüíûé ñäâèã ∆ν ïðè ïåðåõîäå ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ èç ñâîáîäíîãî ñîñòîÿíèÿ (âàêóóìà) â ìîëåêóëÿðíûé êîìïëåêñ (ÌÊ) ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé ïîëÿðèçóåìîñòè α è êâàäðàòà äèïîëüíîãî ìîìåíòà d ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ (ìîëåêóë ëèãàíäà â âàí-äåð-âààëüñîâñêîì êîìïëåêñå (ÂäÂÊ)
∆ν = С1d 2 + С2α,
(1)
ãäå Ñ1, Ñ2 – êîíñòàíòû, õàðàêòåðíûå äëÿ ìîëåêóë êðàñèòåëÿ. Íàëè÷èå â ÌÊ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé áóäåò ïðèâîäèòü ê çàâèñèìîñòè ñîëüâàòîõðîìíîãî ñìåùåíèÿ îò ðåçîíàíñíûõ èíòåãðàëîâ (ÐÈ) âñåõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ δ = (δ1, δ2, …, δn) è âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ σ = (σ1, σ2, …, σm) âîäîðîäíûõ ñâÿçåé (ÂÑ) â ÌÊ [3]
∆ν = Ñ1(δ,σ)d 2 + Ñ2 (δ,σ)α.
(2)
Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî åñëè ñðàâíèâàòü ñîëüâàòîõðîìíîå ñìåùåíèå äëÿ êðàñèòåëÿ â ðàçëè÷íûõ, íî ïðèíàäëåæàùèõ îäíîìó ãîìîëîãè÷åñêîìó ðÿäó ðàñòâîðèòåëÿõ, õàðàêòåðèçóþùèõñÿ îäèíàêîâûìè çíà÷åíèÿìè ïàðàìåòðîâ δ è σ, òî ñïåêòðàëüíûé ñäâèã áóäåò áîëüøå äëÿ ðàñòâîðèòåëÿ ñ áîëüøèìè çíà÷åíèÿìè ïàðàìåòðîâ α è d, êàê ýòî áûëî áû â îòñóòñòâèå â ðàñòâîðàõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé. Êàê ïîêàçàíî â òàáë. 1, ýòî íå âñåãäà òàê.
Èñïîëüçóÿ ìåòîä ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè [3, 4, 6], à òàêæå ôóíêöèîíàëüíûé (íåëèíåéíûé) ìå-
òîä íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ [7, 8] áûë ïðîèçâåäåí ðàñ÷åò ýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ 3-àìèíîôòàëèìèäà (3ÀÔ), 3-äèìåòèëàìèíîôòàëèìèäà (3ÄÌÀÔ), 4-àìèíîôòàëèìèäà (4ÀÔ), 9-öèàíàíòðàöåíà (9ÖÀ) â ñîñòàâå ðàçëè÷íûõ ÌÊ. Àíàëèçèðóÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, ìîæíî îáíàðóæèòü êàæóùååñÿ ïðîòèâîðå÷èå, ñâÿçàííîå ñ òåì, ÷òî äëÿ áóòèë- è ýòèëàöåòàòà ñ ðîñòîì ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ (ïîëÿðèçóåìîñòè) è äèïîëüíîãî ìîìåíòà åãî ìîëåêóë ñïåêòðàëüíûé ñäâèã ∆ν óìåíüøàåòñÿ (òàáë. 1). Ñïåêòðàëüíûå ñäâèãè â óêàçàííûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ðàçíÿòñÿ â çàâèñèìîñòè îò êðàñèòåëÿ îò 0 â 3ÄÌÀÔ äî 300 ñì–1 â 3ÀÔ.
Êàê áóòèë-, òàê è ýòèëàöåòàò îáëàäàþò îäèíàêîâûìè π-ýëåêòðîííûìè ñèñòåìàìè, ñîñòîÿùèìè èç îäíîé êàðáîíèëüíîé ãðóïïû è ãèäðîêñèëüíîãî àòîìà êèñëîðîäà (ðèñ. 1).
Êàê ïîêàçûâàåò ðàñ÷åò ïî ω-òåõíèêå ñî ñòàíäàðòíûì íàáîðîì Ñòðåéòâèçåðîâñêèõ ïàðàìåòðîâ [9], ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëåêóëû àöåòàòà õàðàêòåðèçóåòñÿ ñëåäóþùèì íàáîðîì êîðíåé õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ åãî ýôôåêòèâíîãî îäíîýëåêòðîííîãî ãàìèëüòîíèàíà (ÝÎÃ) [10]:
{1,1; 2,0; –1,3}.
 àáñîëþòíîì áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ìîæíî ñîîòíåñòè âîëíîâûå ôóíêöèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÎ) ïî èõ ìàêñèìàëüíûì êîýôôèöèåíòàì â ðàçëîæåíèè ïî àòîìíûì îðáèòàëÿì (ÀÎ) ñ àòîìàìè
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
3
Ïðèìå÷àíèå: d – äèïîëüíûé ìîìåíò ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ [2], f (NS2) = (NS2 – 1)/(2NS2 + 1) – ôóíêöèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ (ôóíêöèÿ Îíçàãåðà–Ëîíäîíà) [2], δ, σ – çíà÷åíèÿ ÐÈ â åäèíèöàõ ñòàíäàðòíîãî ÐÈ β0 (äëÿ ñâÿçè Ñ–Ñ â áåíçîëå) äëÿ ÌÂÑ è ÂÂÑ â ñîëüâàòàõ [3, 4], ∆νt, v – ðàñ÷åòíûé ñäâèã ñïåêòðà, îáóñëîâëåííûé óíèâåðñàëüíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè [3, 4], ∆νt – ðàñ÷åòíûé ñäâèã ñïåêòðà äëÿ ðàññìàòðèâàåìîãî ðàñòâîðèòåëÿ [3, 4], ∆νe – ýêñïåðèìåíòàëüíûé ñäâèã ñïåêòðà [5].
— –1600 –1600 –2400
–1700
–1500
–1300
–1300
–1200
–1400 –1500
∆νå, ñì–1
— –1450 –1420 –2110
–2030
–1770
–1590
–1530
–1320
–1300 –1370
3ÄÌÀÔ ∆νt, ñì–1
— –1420 –1390 –2020
–2030
–1770
–1590
–1530
–1320
–1300 –1370
∆νt, v, ñì–1
— –4000 –4100 –4500
–4300
–3500
–3300
–3500
–2900
–2200 –2600
∆νå, ñì–1
— –3790 –4000 –4670
–3830
–3750
–3320
–3440
–3230
–2550 –2710
4ÀÔ ∆νt, ñì–1
— –1780 –1770 –2410
–2620
–1760
–2100
–1990
–2380
–2550 –2710
∆νt, v, ñì–1
–2680 –2100 –2300 –2500
–2300
–2000
–1800
–2100
–1800
–1500 –1700
∆νå, ñì–1
–2470 –2110 –2130 –2570
–2360
–2060
–1930
–1980
–1950
–1560 –1650
∆νt, ñì–1
3ÀÔ
— –1240 –1220 –1670
–1780
–1290
–1430
–1360
–1490
–1560 –1650
∆νt, v, ñì–1
0,10 0,06 0,06 0,06
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,15 0,15
σ/β0
Òàáëèöà 1. Ñäâèã ÷àñòîòû 0–0-ïåðåõîäà â ñïåêòðàõ ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ
1O
2C
3O
Ðèñ. 1. π-cîïðÿæåííàÿ ñèñòåìà ìîëåêóë áóòèë- è ýòèëàöåòàòà.
ìîëåêóëû (ïðèáëèæåíèå ëèíåéíîé êîìáèíàöèè ÀÎ [11]). Òàê, ïðèâåäåííûå äâå ñâÿçûâàþùèå ÌÎ ñîîòâåòñòâóþò àòîìàì êèñëîðîäà êàðáîíèëüíîé è ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû ñîîòâåòñòâåííî. Åäèíñòâåííàÿ ðàçðûõëÿþùàÿ îðáèòàëü â ýíåðãåòè÷åñêîì ñïåêòðå ìîëåêóëû àöåòàòà ñîîòâåòñòâóåò àòîìó óãëåðîäà1.
Äëÿ ðàññìàòðèâàåìûõ ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà â âàêóóìå ýíåðãèÿ âûñøåé çàïîëíåííîé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ Φ0 õàðàêòåðèçóåòñÿ çíà÷åíèåì êîðíÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ x0 ≈ 0,80, à ýíåðãèÿ íèçøåé ðàçðûõëÿþùåé ÌÎ Φ1, íà êîòîðîþ ïåðåõîäèò π-ýëåêòðîí ñ Φ0 ïðè 0–0-ïåðåõîäå [9], x1 ≈ –0,25 [3].
Ïðè îáðàçîâàíèè ÂÑ ìåæäó ìîëåêóëîé àöåòàòà è ìîëåêóëîé ôòàëèìèäà ïðîèñõîäèò îáúåäèíåíèå óêàçàííûõ ìîëåêóë â îäíó “ñóïåðìîëåêóëó” [12, 13], ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð êîòîðîé, â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè, áóäåò õàðàêòåðèçîâàòüñÿ îáúåäèíåííûì íàáîðîì êîðíåé õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ óðàâíåíèé ñîñòàâëÿþùèõ åå ìîëåêóë.
Ïðè ïðî÷èõ ðàâíûõ óñëîâèÿõ ýíåðãèÿ ìåæýëåêòðîííîãî îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ýëåêòðîíàìè ÌÎ áóäåò òåì áîëüøå, ÷åì áëèæå ýíåðãèÿ ýòèõ îðáèòàëåé. Áîëåå òîãî, íàèáîëüøåå âîçìóùåíèå íà ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ áóäåò îêàçûâàòü ÌÎ, ñîîòâåòñòâóþùàÿ àòîìó ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿ, êîòîðûé ó÷àñòâóåò â îáðàçîâàíèè ìåæìîëåêóëÿðíîé ÂÑ (ÌÂÑ).
Ïðèìåíèòåëüíî ê ñîëüâàòàì ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ÌÂÑ ñ êàðáîíèëüíûì àòîìîì êèñëîðîäà â ðîëè ïðîòîíîàêöåïòîðà îêàçûâàåò íà ýíåðãèþ âûñøåé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ êðàñèòåëÿ áîëüøåå âîçäåéñòâèå, ÷åì åñëè áû ïðîòîíîàêöåïòîðîì áûë ãèäðîêñèëüíûé àòîì êèñëîðîäà ìîëåêóëû àöåòàòà. Ïðè÷åì çíà÷åíèÿ ÐÈ äëÿ îáîèõ òèïîâ ÌÂÑ îäèíàêîâû.
Äëÿ ìàòåìàòè÷åñêîé èíòåðïðåòàöèè îáñóæäàåìûõ çàêîíîìåðíîñòåé ïðèìåíÿëàñü òåîðèÿ âîçìóùåííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé Äüþàðà (ÂÌÎ) [11, 14]
1 Ñâÿçûâàþùèå ÌÎ õàðàêòåðèçóþòñÿ çíà÷åíèÿìè êîðíåé õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ÝÎà x > 0, ðàçðûõëÿþùèå – x < 0 [10].
4 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
4,05 0,221 0,20 1,77 0,171 0,20 1,71 0,169 0,20 2,56 0,218 0,20
2,37 0,230 0,20
2,70 0,180 0,20
Áóòèëàöåòàò 1,84 0,193 0,15
0,15
0,15
0,185
0,203
0 0,215 — 0 0,228 —
1,81
0,450
Ðàñòâîðèòåëü d, Ä f (nS2) δ/β0
SO(CH3)2 H2O CH3OH Ãëèöåðèí
Ïèðèäèí
Àöåòîí
Ýòèëàöåòàò
Äèîêñàí
CCl4 Áåíçîë
AB NM
Ðèñ. 2. ÂäÂÊ 3ÀÔ + CO(CH3)2 ñ ìîëåêóëîé àöåòîíà íà èìèäíîé ãðóïïå.
â ðàìêàõ ôîðìàëèçìà ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè.  êà÷åñòâå íàãëÿäíîé ñõåìû ðàññìàòðèâàëèñü ÂäÂÊ 3ÀÔ + ÑÎ(ÑÍ3)2 ñ ÌÂÑ íà èìèäíîé ãðóïïå (ðèñ. 2)2.
Ââåäåì ñëåäóþùèå îáîçíà÷åíèÿ äëÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ÀÎ, ÌÎ è ýíåðãèé ÌÎ íåâîçìóùåííûõ ìîëåêóë êðàñèòåëÿ è ëèãàíäà:
Φµ – µ-ÿ ÌÎ â ìîëåêóëå êðàñèòåëÿ, Ψρ – ρ-ÿ ÌÎ â ìîëåêóëå ëèãàíäà, φi – i-ÿ ÀÎ â ìîëåêóëå êðàñèòåëÿ, ψu – u-ÿ ÀÎ â ìîëåêóëå ëèãàíäà, Eµ – ýíåðãèÿ ÌÎ Φµ, Fρ – ýíåðãèÿ ÌÎ Ψρ.
 ïðèáëèæåíèè ëèíåéíîé êîìáèíàöèè ÀÎ
∑Φµ = aµiφi, i
(3)
∑Ψρ = bρuψu. u
(4)
Çà íåâîçìóùåííóþ ñèñòåìó ïðèíèìàëàñü ãèïîòåòè÷åñêàÿ ìîëåêóëà 3ÀÔ, â êîòîðîé îòñóòñòâóåò âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ ÂÑ (ÂÂÑ) N–H…M [15] (ðèñ. 2). Îáîçíà÷èì ÷åðåç P îïåðàòîð âîçìóùåíèÿ, îáóñëîâëåííûé òðåìÿ ïðè÷èíàìè: íàëè÷èåì ÂÂÑ N–H…M, ÌÂÑ À–Í…Â, âàí-äåð-âààëüñîâûì âçàèìîäåéñòâèåì ìåæäó èîíîì À è ìîëåêóëîé ëèãàíäà (êîíòàêòíàÿ ìîäåëü âçàèìîäåéñòâèÿ) [4, 6].
Òàêèì îáðàçîì, ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû îïåðàòîðà âîçìóùåíèÿ áóäóò îïðåäåëÿòüñÿ ñîîòíîøåíèÿìè
∫ φi Pφ jd τ = 0,
åñëè
i≠
j
è
i ≠ M ;
j
≠
N;
N M
,
∫ ψu Pψvdτ = 0 äëÿ ëþáûõ u è ν,
∫ ∫φN PφM d τ = φM PφN dτ = σ,
(5)
(6) (7)
∫ φi Pφidτ = 0 ïðè i ≠ A,
(8)
∫ φAPφAd τ = ∆αµ,A ,
(9)
∫ φi Pψudτ = 0 äëÿ i ≠ A, u ≠ B,
(10)
∫ φAPψBdτ = δ,
(11)
ãäå σ, δ – çíà÷åíèÿ ÐÈ äëÿ ÂÂÑ è ÌÂÑ ñîîòâåòñòâåííî, ∆αµ, A – èçìåíåíèå êóëîíîâñêîãî èíòåãðàëà àòîìà À, îáóñëîâëåííîå âàí-äåð-âààëüñîâûì âçàèìîäåéñòâèåì ñ ìîëåêóëîé ëèãàíäà. Èç ïðåäñòàâëåííûõ ñîîòíîøåíèé ñëåäóåò, ÷òî
∫δEµΙ = Φµ PΦµd τ = 2aµN aµM σ + aµ2A∆αµ,A, (12)
( ) ( )∑ ∫ ( ) ∑ ∫ ( )δEµΙΙ =
Φµ PΨρd τ 2 Eµ − Fρ +
Φµ PΦνd τ 2 Eµ − Eν =
ρ ν≠µ
∑( ) ( ) ∑ (( ) ) ( )= aµAbρBδ 2 Eµ − Fρ +
aµN aνM + aµM aνN σ + aµAaνA∆αµ,A 2 Eµ − Eν ,
ρ ν≠µ
(13)
ãäå δEIµ, δEIµI – âîçìóùåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêîãî ñïåêòðà ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ â I è II ïîðÿäêå ñîîòâåòñòâåííî. Òàêèì îáðàçîì, ïîëíàÿ âåëè÷èíà âîçìó-
ùàþùåãî âîçäåéñòâèÿ íà ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ áóäåò ðàâíà
∑ ( ) ( )δEµ = 2aµN aµM σ + aµ2A∆αµ,A +
aµAbρBδ 2 Eµ − Fρ +
ρ
∑ (( ) ) ( )+ aµN aνM + aµN aνN σ + aµAaνA∆αµ,A 2 Eµ − Eν . ν≠µ
(14)
2 Äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ÂäÂÊ áóäåì èñïîëüçîâàòü ñèìâîë À + Â, ãäå A– àááðåâèàòóðà íàçâàíèÿ ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ,  – õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà ìîëåêóëû ëèãàíäà.
Ïóñòü Φ0 – âûñøàÿ ñâÿçûâàþùàÿ ÌÎ ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ ñ ýíåðãèåé E0 è Φ1 – íèçøàÿ ðàçðûõëÿþùàÿ ÌÎ ñ ýíåðãèåé E1. Òîãäà âåëè÷èíà ∆ν çàïèøåòñÿ â âèäå
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
5
∆ν = δE1 − δE0.
(15)
Çäåñü è äàëåå ïîä óíèâåðñàëüíîé ñîñòàâëÿþùåé
ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà ∆νU áóäåì ïîíèìàòü ñîñòàâëÿþùóþ ∆ν, îáóñëîâëåííóþ âàí-äåð-âààëüñîâûìè
âçàèìîäåéñòâèÿìè ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ ñ ìîëåêóëà-
ìè ðàñòâîðèòåëÿ (ëèãàíäà), ïîä ñïåöèôè÷åñêîé ∆νS – ñîñòàâëÿþùóþ ∆ν, îáóñëîâëåííóþ ïåðåêðûâàíèåì
ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ
ìîëåêóë êðàñèòåëÿ è ðàñòâîðèòåëÿ (ëèãàíäà). Ïðè
ýòîì áóäåì ðàçëè÷àòü ∆νS1 – ñïåöèôè÷åñêóþ ñîñòàâëÿþùóþ ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà, îáóñëîâëåííóþ íà-
ëè÷èåì ÂÂÑ, è ñïåöèôè÷åñêóþ ñîñòàâëÿþùóþ ñïåê-
òðàëüíîãî ñäâèãà, îáóñëîâëåííóþ íàëè÷èåì ÌÂÑ –
∆νS2. Íåïîñðåäñòâåííî èç âûðàæåíèÿ (14) ñëåäóåò, ÷òî âîçìîæíîñòü ðàçäåëåíèÿ ïîëíîãî ñïåêòðàëüíî-
ãî ñäâèãà ∆ν íà ñîñòàâëÿþùèå èìååò ïðèáëèæåí-
íûé õàðàêòåð. Äëÿ ∆νU, ∆νS1 â ïåðâîì ïîðÿäêå òåîðèè âîçìóùåíèé è ∆νS2 âî âòîðîì, çàïèøåì
∆νU = a12A∆α1,A − a02A∆α0,A,
(16)
∆νS1 = (2 a1N a1M − a0N a0M ) σ,
(17)
∑ ∑∆νS2 =
ρ
(a1 AbρB δ) 2 E1 − Fρ
−
ρ
(a0 AbρBδ)2 . E0 − Fρ
(18)
Èç ñîîòíîøåíèé (16)–(18), â ÷àñòíîñòè, ñëåäóåò: – âëèÿíèå ÌÂÑ íà ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëå-
êóëû êðàñèòåëÿ ÿâëÿåòñÿ âîçìóùåíèåì âòîðîãî ïîðÿäêà, â îòëè÷èå îò óíèâåðñàëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé è ÂÂÑ, âíîñÿùèõ ïîïðàâêè íà ïîëîæåíèå ÌÎ óæå â ïåðâîì ïîðÿäêå òåîðèè âîçìóùåíèé;
– ñïåêòðàëüíûé ñäâèã ∆νS2 ñóùåñòâåííûì îáðàçîì çàâèñèò êàê îò ýíåðãèè ÌÎ ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ, ìåæäó êîòîðûìè îñóùåñòâëÿåòñÿ ýëåêòðîííûé ïåðåõîä, òàê è îò ýíåðãåòè÷åñêîãî ñïåêòðà ìîëåêóëû ëèãàíäà, â ÷àñòíîñòè, îò òîãî, ñóùåñòâóþò ëè â ýíåðãåòè÷åñêîì ñïåêòðå ìîëåêóëû ëèãàíäà ÌÎ ñ ýíåðãèÿìè, áëèçêèìè ê E0, E1. ×åì áëèæå ýíåðãèÿ Fρ îäíîé èç ÌÎ ìîëåêóëû ëèãàíäà ê ýíåðãèè E0 (èëè E1), òåì áîëüøå áóäåò ìåæýëåêòðîííîå îòòàëêèâàíèå ìåæäó ýëåêòðîíàìè ðàññìàòðèâàåìûõ óðîâíåé, à, ñëåäîâàòåëüíî, è âîçìóùåíèå δE0 (èëè δE1). Âîçìóùåíèå áóäåò íàèáîëüøèì â òîì ñëó÷àå, åñëè ÌÎ ìîëåêóëû ëèãàíäà ñ ýíåðãèåé Fρ ≈ E0 (èëè Fρ ≈ E1) ñîîòâåòñòâóåò àòîìó, ó÷àñòâóþùåìó â îáðàçîâàíèè ÌÂÑ ñ ìîëåêóëîé êðàñèòåëÿ, ÷òî îáóñëîâëåíî íàëè÷èåì àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè bρB â ñîîòíîøåíèè (18).
Ðàñ÷åò ñ èñïîëüçîâàíèåì ñîîòíîøåíèÿ (18) ãèïîòåòè÷åñêîãî êîìïëåêñà 3ÀÔ, îáðàçóþùåãî òðè ÌÂÑ ñ òðåìÿ ìîëåêóëàìè àöåòàòà, â êîòîðûõ â ðîëè ïðîòîíîàêöåïòîðà âûñòóïàåò àòîì êèñëîðîäà êàðáîíèëüíîé ãðóïïû, ïîêàçàë, ÷òî ∆νS2 ≈ –415 ñì–1 â îòëè÷èå îò àíàëîãè÷íîé ìîëåêóëÿðíîé ñèñòåìû, â
êîòîðîé â ðîëè ïðîòîíîàêöåïòîðà âûñòóïàåò àòîì êèñëîðîäà ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû, äëÿ êîòîðîé ∆νS2 ≈ –265 ñì–1. Ïðîâåäåííûå âû÷èñëåíèÿ ïî ìåòîäó ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè, à òàêæå òåîðèè ÂÌÎ, â ïðåäïîëîæåíèè ìîäåëåé ñîëüâàòîâ, â êîòîðûõ ìîëåêóëà êðàñèòåëÿ (4ÀÔ, 3ÄÌÀÔ, 3ÀÔ) îáðàçóåò ÌÂÑ ñ ìîëåêóëàìè áóòèëàöåòàòà íà ãèäðîêñèëüíîì àòîìå êèñëîðîäà, à ñ ìîëåêóëàìè ýòèëàöåòàòà – íà êàðáîíèëüíîì, ïîçâîëÿþò îáúÿñíèòü âûøåóïîìÿíóòîå ïðîòèâîðå÷èå (òàáë. 1).
Îïðåäåëåííûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ÂäÂÊ 9ÖÀ + CCl4, 9ÖÀ + CHCl3, 9ÖÀ + CH2Cl2. Ðàñ÷åò ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè ó÷åòå ëèøü óíèâåðñàëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé ñäâèãè â óêàçàííûõ êîìïëåêñàõ äîëæíû ìîíîòîííî ðàñòè ñ ðîñòîì äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ ìîëåêóë ëèãàíäîâ. Íî èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ (òàáë. 2), ñëåäóåò, ÷òî ñðåäíèé ñïåêòðàëüíûé ñäâèã â õëîðîôîðìå ïðåâîñõîäèò àíàëîãè÷íûé â áîëåå ïîëÿðíîì äèõëîðìåòàíå íà 100 ñì–1. Ïðè÷èíîé ñòîëü ñóùåñòâåííûõ îòëè÷èé ÿâëÿåòñÿ, ïî-âèäèìîìó, òîò ôàêò, ÷òî õëîðîôîðì â îòëè÷èå îò CCl4 è CH2Cl2 ÿâëÿåòñÿ ñëàáûì àìôèïðîòîííûì ðàñòâîðèòåëåì (ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ ÂÑ ñ ó÷àñòèåì õëîðîôîðìà íå ïðåâîñõîäèò 4–6 êÄæ/ìîëü) [18].
Îáðàçîâàíèå ìîëåêóëîé õëîðîôîðìà ñëàáîé ÌÂÑ íà öèàíîâîé ãðóïïå ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ÂäÂÊ 9ÖÀ + CHCl3 ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê îäíó “ñóïåðìîëåêóëó”.
Äëÿ 9ÖÀ â âàêóóìå ýíåðãèÿ âûñøåé çàïîëíåííîé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ Φ0 õàðàêòåðèçóåòñÿ êîðíåì õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ x0 ≈ 0,41, à íèçøåé ðàçðûõëÿþùåé Φ1 – x1 ≈ –0,32. Ýíåðãåòè÷åñêèå ñïåêòðû ìîëåêóë õëîðîôîðìà è âîäû â π-ïðèáëèæåíèè ïðåäñòàâëåíû ÀÎ 2pz ýëåêòðîíîâ àòîìîâ óãëåðîäà è êèñëîðîäà ñî çíà÷åíèÿìè êîðíåé y0 = 0,45 è y0 = 2,00 ñîîòâåòñòâåííî [9]. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî âåëè÷èíà ÐÈ ÌÂÑ â ÂäÂÊ 9ÖÀ + Í2O âäâîå ïðåâîñõîäèò àíàëîãè÷íûé ïàðàìåòð äëÿ êîìïëåêñà 9ÖÀ + CHCl3 (ñì. òàáë. 2, ïðèëîæåíèå (19)–(24)) ìåæýëåêòðîííîå îòòàëêèâàíèå ìåæäó ýëåêòðîíàìè áëèçêèõ ïî ýíåðãèè âûñøåé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ 9ÖÀ è ÀÎ õëîðîôîðìà ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî âåëè÷èíà ∆νS2 äëÿ êîìïëåêñà 9ÖÀ + CHCl3 íà ïîðÿäîê áîëüøå, ÷åì äëÿ êîìïëåêñà 9ÖÀ + Í2O. Äàííûé ôàêò ïîäòâåðæäàåòñÿ ðàñ÷åòàìè íà ÝÂÌ ñ èñïîëüçîâàíèåì ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè (òàáë. 2) è òåîðèè ÂÌÎ (ñì. ïðèëîæåíèå).
 íóëåâîì ïðèáëèæåíèè ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð ìîëåêóëû âñåöåëî îïðåäåëÿåòñÿ ïàðàìåòðàìè Ñòðýéòâèçåðà h åå àòîìîâ, ó÷àñòâóþùèõ â ñîïðÿæåíèè. Ïî îïðåäåëåíèþ ïàðàìåòð h ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíîé ôóíêöèåé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè àòîìà ïî øêàëå Ïîëèíãà [19]. Âñëåäñòâèå ÷åãî δE0, δE1 (êàê è ∆νS2) çàâèñÿò îò ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè àòîìà ìîëåêóëû
6 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
Òàáëèöà 2. Ñäâèã ÷àñòîòû 0–0-ïåðåõîäà 9ÖÀ â ðàçëè÷íûõ ÌÊ [16, 17]
Íàèìåíîâàíèå ÌÊ
Ð.9ÖÀ + SO(CH3)2 Ð.9ÖÀ + Ñ6H6
Ð.9ÖÀ + CO(CH3)2 Ð.9ÖÀ + CH3CN Ð.9ÖÀ + CH3OH Ð.9ÖÀ + CH2Cl2 Ð.9ÖÀ + CHCl3 Ð.9ÖÀ + CS2 9ÖÀ + H2O 9ÖÀ + CH3OH 9ÖÀ + C2H5OH 9ÖÀ + CCl4 9ÖÀ + CH2Cl2 9ÖÀ + CHCl3 9ÖÀ + CH3CN
d, Ä
4,05 0
2,70 3,54 1,71 1,56 1,14
0 1,77 1,71 1,74
0 1,56 1,14 3,54
f (nS2)
0,221 0,228 0,180 0,175 0,169 0,203 0,211 0,262 0,171 0,169 0,181 0,215 0,203 0,211 0,175
δ/β0
— — — — 0,10 — — — 0,10 0,10 0,10 — — 0,05 —
∆νt, ñì–1
–1490 –1260 –1160 –1180 –1130 –1310 –1300 –1430 –281 –279 –289 –279 –297 –376 –304
∆νt, v, ñì–1
–1490 –1260 –1160 –1180 –1130 –1310 –1300 –1430 –276 –274 –284 –279 –297 –297 –304
∆νe, ñì–1
–1500 –1270 –1160 –1120 –1090 –1250 –1290 –1560 –284 –316 –315, –322 –238,–273, –242, –259, –296, –313 –345, –379, –395 –318, –340, –362
Ïðèìå÷àíèå: äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ðàñòâîðîâ 9ÖÀ çäåñü èñïîëüçîâàëèñü ñèìâîëû Ð.9ÖÀ+Â, ãäå  – õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿ.
∆ν, ñì–1
–320
–360
–400
–440
0,5 1,0 1,5 h
Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà 0–0-ïåðå-
õîäà ∆ν îò ïàðàìåòðà h (ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè) àòîìà C ìîëåêóëû ÑÍÑl3 â ÂäÂÊ 9ÖÀ + ÑÍÑl3.
∆ν, ñì–1
–300
–400
–500
–600 –700 0,5 1,0 1,5 h Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà 0–0-ïåðåõîäà ∆ν îò ïàðàìåòðà h (ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè) àòîìà O ìîëåêóëû Í2O â ÂäÂÊ 9ÖÀ + Í2O.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009
êðàñèòåëÿ XA è ëèãàíäà XB, ó÷àñòâóþùèõ â îáðàçîâàíèè ÌÂÑ, äàæå â òîì ñëó÷àå, åñëè âåëè÷èíà ÐÈ ÌÂÑ, çàâèñÿùàÿ, â ÷àñòíîñòè, îò âåëè÷èí XA è XB, îñòàåòñÿ íåèçìåííîé.
Ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäà ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè áûëè ïîëó÷åíû ãðàôèêè çàâèñèìîñòè ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèé ïîëíîãî ñïåêòðàëüíîãî ñäâèãà ∆ν îò ïàðàìåòðà Ñòðåéòâèçåðà h àòîìîâ äîíîðîâ ïðîòîíà â êîìïëåêñàõ 9ÖÀ + Í2O è 9ÖÀ + CHCl3 (ðèñ. 3, 4). Ïðèâåäåííûå ãðàôèêè ïîäòâåðæäàþò îïðåäåëÿþùåå âëèÿíèå ìåæýëåêòðîííîãî îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó π-ýëåêòðîíàìè â “ñóïåðìîëåêóëå” íà âåëè÷èíó ∆νS2 ïðè ïåðåõîäå ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ èç ñâîáîäíîãî ñîñòîÿíèÿ â ÌÊ â ñëó÷àå íàëè÷èÿ â ýíåðãåòè÷åñêèõ ñïåêòðàõ ìîëåêóë êðàñèòåëÿ è ëèãàíäà (ðàñòâîðèòåëÿ), áëèçêèõ ïî ýíåðãèè ÌÎ, ïî ñðàâíåíèþ ñ âêëàäîì, îáóñëîâëåííûì ÷àñòè÷íî êîâàëåíòíûì õàðàêòåðîì ÂÑ.
Ïðèëîæåíèå ÂäÂÊ 9ÖÀ + CHCl3 (îäíà ÌÂÑ íà öèàíîâîé ãðóïïå)3:
δE0 = [(a02Aδ2 ) / β(x0 − y0 )] = = (0,344)2 (0, 05β)2 / [β(0, 405 − 0, 450)] ≈
≈ −6,57 ×10−3β ≈ 156 ñì−1,
(19)
δE1 = (a12Aδ2 ) /(β(x1 − y0 )) = = (0,345)2 (0, 05β)2 /[β(−0,321 − 0, 450)] ≈
≈ −3,85 ×10−4β ≈ 9 ñì−1,
(20)
7
∆νS 2 ≈ δE1 − δE0 = −147 ñì−1.
(21)
ÂäÂÊ 9ÖÀ+H2O (îäíà ÌÂÑ íà öèàíãðóïïå) 3:
δE0 = (a02Aδ2 )/[β(x0 − y0 )] = = (0,344)2 (0,10β)2/[β(0, 405 − 2,00)] ≈
≈ −7, 42 ×10−4 β ≈ 18 ñì−1,
(22)
δE1 = (a12Aδ2 )/[β(x1 − y0 )] = = (0,345)2 (0,10β)2/[β(−0,321 − 2, 00)] ≈
≈ −5,13×10−4β ≈ 12 ñì−1,
(23)
∆νS 2 ≈ δE1 − δE0 = −6 ñì−1.
(24)
 ïðèâåäåííûõ ñîîòíîøåíèÿõ β = –23 800 ñì–1. Ïðåäñòàâëåííûå â ðàáîòå èññëåäîâàíèÿ áûëè ïðî-
âåäåíû ïðè ïîääåðæêå WORLD FEDERATION OF
SCIENTISTS (WFS).
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Áàõøèåâ Í.Ã. Ôîòîôèçèêà äèïîëü-äèïîëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé (ïðîöåññû ñîëüâàòàöèè è êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ). ÑÏá.: èçä-âî ÑÏáÃÓ, 2005. 500 ñ.
12. Ðàéõàðäò Ê. Ðàñòâîðèòåëè è ýôôåêòû ñðåäû â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. Ïåòðîñÿíà Â.Ñ. Ì.: Ìèð, 1991. 763 ñ.
13. Êðèâóëüêî Ê.Ô., Êëèùåíêî À.Ï. Ðàñ÷åò ýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ ìåæìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ 3-àìèíîôòàëèìèäà ïî ìîäèôèöèðîâàííîìó ìåòîäó ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé Õþêêåëÿ // Æóðí. ïðèêëàä. ñïåêòð. 2006. Ò. 73. ¹ 6. Ñ. 735–740.
14. Êðèâóëüêî Ê.Ô., Êëèùåíêî À.Ï. Ó÷åò âëèÿíèÿ óíèâåðñàëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé è âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â ðàìêàõ òåîðèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé Õþêêåëÿ // Èçâ. ÐÀÍ. Ñåð. ôèç. 2006. Ò. 70. ¹ 9. Ñ. 1292–1295.
15. Áàõøèåâ Í.Ã. Óíèâåðñàëüíûå ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ è èõ âëèÿíèå íà ïîëîæåíèå ýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ ìîëåêóë â äâóõêîìïîíåíòíûõ ðàñòâîðàõ. II. Ïðîèçâîäíûå ôòàëèìèäà (æèäêèå ðàñòâîðû) // Îïò. è ñïåêòð. 1962. Ò. 12. Â. 3. Ñ. 350–358.
16. Êðèâóëüêî Ê.Ô., Êëèùåíêî À.Ï. Ó÷åò óíèâåðñàëüíûõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåòîäîì ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé Õþêêåëÿ // Æóðí. ïðèêëàä. ñïåêòð. 2006. Ò. 73. ¹ 5. Ñ. 666–669.
17. Êðèâóëüêî Ê.Ô. Ïðèìåíåíèå ìåòîäà íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ ê îïèñàíèþ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ ïðîèçâîäíûõ ôòàëèìèäà // Òåç. äîêë. XIV ðåñï. íàó÷. êîíô. ñòóäåíòîâ, ìàãèñòðàíòîâ è àñïèðàíòîâ “ÔÊÑ- XIV”. Ãðîäíî, 2006. Ñ. 206–209.
18. Êðèâóëüêî Ê.Ô., Ñîñíîâñêèé Ñ.Ë., Êëèùåíêî À.Ï., Çîðèí Â.Ï., Ãèéìÿ Ô.Ï., Áåçäåòíàÿ Ë.Í. Êâàíòîâî-õèìè÷åñêîå îïèñàíèå ñòðóêòóðû ìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ ñîåäèíåíèé òåòðàïèððîëüíîãî òèïà // “Îïòèêà – ÕÕI âåê”: òð. IV Ìåæäóíàð. êîíô. “ÔÏÎ-2006”. ÑÏá., 2006. Ñ. 14–17.
19. Ñòðåéòâèçåð Ý. Òåîðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèò. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. Äÿòêèíîé Ì.Å. Ì.: Ìèð, 1965. 436 ñ.
10. Ïîëóýìïèðè÷åñêèå ìåòîäû ðàñ÷åòà ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû.  2 ò. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. Ñèãàëà Äæ. [è äð.]. Ì.: Ìèð, 1980. Ò. 1. 327 ñ.
11. Äüþàð Ì. Òåîðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. Äÿòêèíîé Ì.Å. Ì.: Ìèð, 1972. 590 ñ.
12. Freitas L.C.G., Longo R.L., Simas A.M. Reaction-field– supermolecule approach to calculation of solvent effects // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. V. 88. P. 189–193.
13. Burton R.E., Daly L. Molecular orbital studies of ion hydration. Part 1. – Lithium, beryllium, sodium, and magnesium ions // Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. ¹ 7. P. 1281–1288.
14. Äüþàð Ì., Äîãåðòè Ð. Òåîðèÿ âîçìóùåíèé ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. ßíîâñêîé. Ë.À. Ì.: Ìèð, 1977. 696 ñ.
15. Chen Y., Topp M.R. Infrared-optical double-resonance measurements of hydrogen-bonding interactions in clusters involving aminophthalimides // J. Chem. Phys. 2002. V. 283. ¹ 1/2. P. 249–268.
16. Ãóëèñ È.Ì., Êîìÿê À.È., Ñàå÷íèêîâ Ê.À. Ôîòîôèçèêà âàíäåð-âààëüñîâñêèõ êîìïëåêñîâ ñëîæíûõ ìîëåêóë â ñâåðõçâóêîâîé ñòðóå // Æóðí. ïðèêëàä. ñïåêòð. 1995. Ò. 62. ¹ 6. Ñ. 140–145.
17. Áàõøèåâ Í.Ã. Ëîêàëüíûå íåëèíåéíûå äèïîëü-äèïîëüíûå âçàèìîäåéñòâèÿ è âèáðîííûå ñïåêòðû âàí-äåð-âààëüñîâûõ êîìïëåêñîâ 9-öèàíàíòðàöåíà â ñâåðõçâóêîâîé ñòðóå // Îïò. è ñïåêòð. 1992. Ò. 72. Â. 2. Ñ. 371–376.
18. Ïèìåíòåë Äæ. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü. Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä. ðåä. Â.Ì. ×óëàíîâñêîãî Â.Ì. Ì.: Ìèð, 1964. 462 ñ.
19. Ñòðîìáåðã À.Ã., Ñåì÷åíêî Ä.Ï. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ / Ïîä. ðåä. Ñòðîìáåðãà À.Ã. Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 2003. 527 ñ.
3 Çíà÷åíèÿ êîðíåé õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ÝÎà èçîëèðîâàííîé ìîëåêóëû 9ÖÀ, à òàêæå çíà÷åíèÿ âñåõ àìïëèòóä âåðîÿòíîñòåé áûëè ïîëó÷åíû ïî ω-òåõíèêå, çíà÷åíèå β – ïî ìåòîäó ìîäèôèöèðîâàííîé ω-òåõíèêè.
8
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 3, 2009