Например, Бобцов

ТЕРМОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ В АЛЮМОБОРАТНЫХ СТЕКЛАХ С ИОНАМИ МЕДИ (I) И ХЛОРА

ПИСЬМА В РЕДАКЦИЮ
УДК 535.399
ТЕРМОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ В АЛЮМОБОРАТНЫХ СТЕКЛАХ С ИОНАМИ МЕДИ (I) И ХЛОРА
© 2014 г. А. Н. Бабкина, аспирант; А. И. Сидоров, доктор физ.-мат. наук; П. С. Ширшнев, аспирант Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург Е-mail: aisidorov@qip.ru
Представлены спектры люминесценции калиевоалюмоборатных стекол, содержащих ионы меди (I) и хлора в интервале температур 20300 С. Показано, что при повышении температуры в стекле наблюдается люминесцентный термохромный эффект, который заключается в коротковолновом сдвиге максимума полосы люминесценции на 100 нм при незначительном изменении интенсивности люминесценции в максимуме.
Ключевые слова: люминесцентный термохромизм, стекло, ион меди, молекулярный кластер.
Коды OCIS: 160 4670, 160 2540, 160 2750, 160 4236
Поступила в редакцию 13.06.2013

Стекла являются удобной матрицей для синтеза металлических и полупроводниковых наночастиц. Наночастицы серебра и золота в стеклах обладают плазмонным резонансом, приводящими к усилению люминесценции примесных ионов редкоземельных металлов [1]. В стеклах, содержащих нанокристаллы галогенидов серебра или меди, возникают фотохромизм [2] и низкопороговые нелинейно-оптические эффекты [3, 4]. Стекла, содержащие халькогенидные полупроводниковые квантовые точки (CdS, CdSe, PbSe и др.), имеют интенсивную люминесценцию в видимом и ближнем инфракрасном спектральных диапазонах [5, 6].
Основным методом синтеза наночастиц в стеклах является термообработка последних, приводящая к зарождению и росту наночастиц из компонентов стекла. В то же время до термообработки и на ранних ее стадиях в стекле могут присутствовать или могут быть созданы зародыши наночастиц, например, в виде молекулярных кластеров, имеющих размер менее 1 нм. Такие молекулярные кластеры сами по себе имеют уникальные оптические свойства. Например,

молекулярные кластеры серебра Agn (n < 5) в оксифторидных стеклах обладают интенсивной люминесценцией в спектральной области 450700 нм [79]. Молекулярные кластеры (CuCl)n и (Cu2O)n в силикатных и алюмоборатных стеклах люминесцируют в диапазоне длин волн 500650 нм [10].
Целью настоящей работы являлось исследование влияния температуры на спектры и интенсивность люминесценции молекулярных кластеров (Cu2O)n в калиевоалюмоборатных (КАБ) стеклах.
Выбор КАБ стекол с медью и хлором в качестве объекта исследований объясняется тем, что после синтеза нанокристаллов CuCl в стеклах этой системы, в отличие от силикатных стекол, не проявляются фотохромные свойства (светоиндуцированное поглощение [2]), затрудняющие проведение люминесцентных измерений и интерпретацию результатов. КАБ стекла системы K2O-Al2O3-B2О3 с добавкой Cu2O и NaCl были синтезированы в СПб НИУ ИТМО. Синтез проводился при температуре 1300 С. Образцы представляли собой полированные прозрачные стеклянные пластины толщиной 5 мм.

66 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014

Образцы имели слабую зеленоватую окраску из-за присутствия в них небольшого количества ионов двухвалентной меди.
Для формирования молекулярных кластеров (CuCl)n и (Cu2O)n образцы подвергались термообработке при температуре 480 С в муфельной печи (Nabertherm) с программным управлением. При этом в КАБ стекле формируются также нанокристаллы CuCl, однако они не обладают люминесценцией при комнатной температуре [9]. Для измерения спектров люминесценции использовался волоконный спектрометр EPP2000-UVN-SR (StellarNet) с возбуждением люминесценции полупроводниковым светодиодом с длиной волны излучения  = 405 нм. Для измерения спектров возбуждения люминесценции использовался спектрофлуориметр MPF-44А (Perkin Elmer).
На рис. 1 приведены спектры люминесценции КАБ стекла после термообработки образца в температурном интервале 20300 С. Из рисунка видно, что при 20 C полоса люминесценции занимает спектральный диапазон 500750 нм, а её максимум приходится на  = 630 нм. При повышении температуры образца до 300 C происходит коротковолновый спектральный сдвиг полосы люминесценции на 100 нм, сопровождающийся изменением цвета люминесценции от оранжево-красного

4 5 32

1

Интенсивность, отн. ед

500

600 700

800

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры люминесценции КАБ стекла при различных температурах. 1 – 20, 2 – 100, 3 – 200, 4 – 250, 5 – 300 С. На вставке – фотография люминесценции образца при возбуждении полупроводниковым лазером с  = 405 нм.

до зеленого. Кроме спектрального сдвига происходит изменение формы и ширины полосы, а интенсивность люминесценции изменяется незначительно. Измерения спектров поглощения показали, что нагрев до 300 С слабо влияет на коэффициент поглощения стекла в диапазоне длин волн 4501000 нм. При охлаждении КАБ стекла до комнатной температуры исходный спектр люминесценции восстанавливается.
На рис. 2a представлены нормированные температурные зависимости интенсивности люминесценции на  = 530 и 630 нм. Нормирование проводилось на интенсивность люминесценции при комнатной температуре. Из рисунка видно, что на  = 530 нм в интервале температур от 20 до 250 С происходит увеличение интенсивности в 3,3 раза по закону, близкому к линейному. При более высоких температурах происходит падение интенсивности люминесценции. На = 530 нм в интервале температур от 20 до 300 С происходит плавное снижение интенсивности в 2 раза. На рис. 2б приведены температурные зависимости спектрального положения максимума люминесценции (кривая 1) и ширины полосы люминесценции по полувысоте (кривая 2). Из рисунка видно, что заметный спектральный сдвиг полосы начинается при температуре выше 40 С и носит линейный характер до 250 С. Повышение температуры приводит к уменьшению ширины полосы люминесценции, однако, в интервале температур 60200 С ее ширина изменяется мало.
Как показано в работе [10], в КАБ стеклах с ионами меди и хлора термообработка вызывает формирование двух люминесцентных центров: молекулярных кластеров (CuCl)n и (Cu2O)n, имеющих широкие перекрывающиеся полосы люминесценции в видимой области спектра. Максимум полосы люминесценции (CuCl)n лежит в спектральном диапазоне 450550 нм в зависимости от длины волны возбуждения. Максимум полосы (Cu2O)n находится в диапазоне 600650 нм. Максимумы полос возбуждения люминесценции (CuCl)n и (Cu2O)n соответствуют длинам волн 280 и 370 нм соответственно. В КАБ стеклах, использованных в данных экспериментах, максимум полосы возбуждения люминесценции молекулярных кластеров (Cu2O)n приходится на область  = 355360 нм, что связано с незначительными отличиями состава стекла. Ширина полосы возбуждения

67 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014

люминесценции по полувысоте составляет 40 нм. Возбуждающее люминесценцию излучение с  = 405 нм, использованное в данных экспериментах, попадает в длинноволновый край полосы возбуждения (Cu2O)n. Отсюда можно сделать вывод, что при возбуждении люминесценции при комнатной температуре излучением с  = 405 нм основной вклад в люминесценцию вносят молекулярные кластеры (Cu2O)n.
Анализ спектров возбуждения люминесценции при разных температурах на различных длинах волн люминесценции показал, что при повышении температуры образца происходит незначительный длинноволновый сдвиг полосы возбуждения люминесценции ( = 1020 нм). Увеличение температуры при люминесценции на длине волны 630 нм сопровождается равномерным уменьшением амплитуды полосы возбуждения во всем ее спектральном диапазоне без уширения. Причиной этого является термическое тушение люминесценции. В то же время при люминесценции в спектральном диапазоне 530   < 630 нм происходит не только уменьшение амплитуды полосы возбуждения, но и ее уширение. Причем, по мере уменьшения длины волны люминесценции и повышения тем-

пературы значение этого уширения возрастает.
При этом для каждой длины волны в опреде-
ленном интервале температур эффективность
возбуждения люминесценции на длине волны
возбуждения 405 нм может превышать эффек-
тивность возбуждения, соответствующую комнатной температуре, в 1,52 раза. Это приводит к компенсации термического тушения люми-
несценции.
Причиной спектрального сдвига полос лю-
минесценции при повышении температуры
может быть следующее. При относительно
низкой температуре поглощение фотона при-
водит к переходу молекулы из основного состо-
яния (S0) на один из верхних колебательных уровней возбужденного электронного состояния (Sn1). Затем происходит безызлучательный переход с верхнего колебательного уровня на низший (Sn1  S10) с последующим излучательным переходом молекулы в основное состояние (S01  S0) (см. напр. [11]). При повышении температуры осуществляется возбуждение низ-
ших колебательных уровней за счет столкно-
вительных процессов. Вследствие этого излу-
чательный переход оказывается возможным не с уровня S01, а с уровня Sm1 (m < n), что ведёт к увеличению энергии излучаемого фотона.

Интенсивность, отн. ед Длина волны, нм

3,5 (а)
3,0
2,5
2,0
1
1,5
1,0 2

640 (б)

620

5
1

4
600
23

580 2

1
560 0

540

210 190 170 150

Ширина, нм

0,5 0

100

520

200 300

0

130 100 200 300

Температура, °С

Температура, °С

Рис. 2. Нормированные температурные зависимости интенсивности люминесценции на длинах волн 530 (1) и 630 нм (2)  а. Температурные зависимости спектрального положения максимума люминесценции (1) и спектральной ширины полосы люминесценции (2) – б.

68 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014

Таким образом, при нагреве КАБ стекол до зеленого. Данный эффект может быть ис-

с молекулярными кластерами (CuCl)n и (Cu2O)n в температурном интервале 20300 С происхо-

пользован при разработке люминесцентных датчиков температуры [11].

дит слабое изменение интенсивности люминес-

Авторы выражают благодарность Т.А. Шах-

ценции в максимуме и существенный (до 100 нм) вердову за помощь при проведении экспери-

коротковолновый спектральный сдвиг полосы ментов.

люминесценции, приводящий к изменению

Работа выполнена при поддержке РФФИ

цвета свечения образца от оранжево-красного (грант мол-а № 12-02-31896).

*****

ЛИТЕРАТУРА
1. Eichelbaum M., Rademann K. Plasmonic enhancement or energy transfer on the luminescence of gold-, silver-, and lanthanide-doped silicate glasses and its potential for light-emitting devices // Adv. Funct. Mater. 2009. V. 19. P. 18.
2. Dotsenko A.V., Glebov L.B., Tsekomskii V.A. Physics and chemistry of photochromic glasses. N.Y.: CRC Press, 1998. 190 p.
3. Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А., Виноградова О.П. Низкопороговый нелинейно-оптический отклик фотохромных стекол с нанокристаллами хлорида меди // Оптический журнал. 2008. Т. 75. № 12. С. 6165.
4. Ким А.А., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А., Ширшнев П.С. Нелинейно-оптические эффекты в стеклах с нанокристаллами хлорида меди // Письма в ЖТФ. 2011. T. 37. В. 9. С. 2228.
5. Likovich E.M., Jaramillo R., Russell K.J., Ramanathan S., Narayanamurti V. High-current-density monolayer CdSe/ZnS quantum dot light-emitting devices with oxide electrodes // Adv. Mater. 2011. V. 23. P. 45214525.
6. Malhotra J., Hagan D.J., Potter B.G. Laser-induced darkening in semiconductor-doped glassesJOSA. B. 1991. V. 8. P. 15311536.
7. Kuznetsov A.S., Tikhomirov V.K., Moshchalkov V.V. Polarization memory of white luminescence of Ag nanoclusters dispersed in glass host // Opt. Exp. 2012. V. 20. P. 2157621582.
8. Velázquez J.J., Tikhomirov V.K., Chibotaru L.F., Cuong N.T., Kuznetsov A.S., Rodríguez V.D., Nguyen M.T., Moshchalkov V.V. Energy level diagram and kinetics of luminescence of Ag nanoclusters dispersed in a glass host // Opt. Exp. 2012. V. 20. P. 1358213591.
9. Колобкова Е.В., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Шахвердов Т.А. Влияние ультрафиолетового облучения и термообработки на люминесценцию молекулярных кластеров серебра в фото-термо-рефрактивных стеклах // Опт. и спектр. 2013. Т. 114. С. 838844.
10. Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А., Шахвердов Т.А. Широкополосная люминесценция меди в калиево-алюмо-боратных стеклах // Опт. и спектр. 2013. Т. 114. С. 417422.
11. 11. Khalid A.H., Kontis K. Thermographic phosphors for high temperature measurements: principles, current state of the art and recent applications // Sensors. 2008. V. 8. P. 56735744.

69 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014