ГОЛОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОТО ТЕРМО РЕФРАКТИВНОГО СТЕКЛА
ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 535.421
ГОЛОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОТО ТЕРМО РЕФРАКТИВНОГО СТЕКЛА
© 2014 г. С. А. Иванов; А. И. Игнатьев; Н. В. Никоноров, доктор физ.-мат. наук; В. А. Асеев, канд. физ.-мат. наук
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург
Е-mail: ykkapoh@gmail.com
Проведено сравнение спектральных и голографических характеристик классического и модифицированного фототерморефрактивного стекла. Показано, что модифицированное фототерморефрактивное стекло не имеет дополнительной полосы поглощения в сине-зеленой области спектра, как это имеет место в классическом фототерморефрактивном стекле. Это позволяет записывать в модифицированном фототерморефрактивном стекле чисто фазовые голограммы. Прирост показателя преломления в модифицированном фототерморефрактивном стекле в 2 раза больший, чем в классическом фототерморефрактивном стекле.
Ключевые слова: фототерморефрактивное стекло, фазовая голограмма, прирост показателя преломления, дифракционная эффективность.
Коды OCIS: 160.5320, 090.7330, 050.7330.
Поступила в редакцию 05.12.2013.
Введение
Фототерморефрактивные (ФТР) стекла являются перспективным материалом для создания объемных амплитудно-фазовых голограмм [1]. Эти стекла производят компании Corning (США), Optigrate (США), PD-LD (США) и НИИ нанофотоники и оптоинформатики НИУ ИТМО (Россия). На основе коммерчески выпускаемых (классических) ФТР стекол изготавливаются разнообразные голографические дифракционные оптические элементы: спектральные и пространственные селекторы, сверхузкополосные фильтры, внутрирезонаторные брэгговские зеркала для повышения спектральной яркости и термической стабилизации длины волны полупроводниковых лазеров, брэгговские чирпированные решетки для компрессии световых импульсов, сумматоры мощных лазерных пучков и др. [2, 3]. В настоящее время эти элементы эффективно используются в лазерной технике, оптической связи, системах записи, хранения
и обработки информации, технике локации и навигации.
Классические ФТР стекла и оптические элементы на их основе имеют следующие достоинства: высокий прирост показателя преломления (Δn ≈ 5´10−4) (если речь идет о голограмме, то этот параметр называют амплитудой модуляции первой гармоники показателя преломления), высокая дифракционная эффективность (до 95%), большая толщина голограммы (несколько мм), что позволяет создавать сверхузкополосные спектральные (полуширина Dl ≈ 0,1 нм) и пространственные (0,8 мрад) фильтры, неограниченный срок хранения голограммы (десятки лет), высокая термическая, механическая и оптическая прочность (эти характеристики близки к промышленному оптическому стеклу К8).
ФТР стекло – это многокомпонентный материал, в состав которого помимо стеклообразователя в виде силикатов и модификаторов входят разнообразные добавки: трехвалентный
72 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
церий, ионы серебра, сурьмы и олова. Трехвалентный церий является донором фотоэлектронов и определяет фоточувствительность материала. Ионы серебра, сурьмы и олова сначала играют роль акцепторов электронов, перезахватывают фотоэлектроны с церия, а затем при последующей термообработке играют роль доноров, т.е. «сбрасывают» электроны на ионы серебра с дальнейшим их восстановлением и образованием коллоидных частиц. Также состав ФТР стекла содержит галогениды – фториды и бромиды, которые участвуют в формировании кристаллической фазы.
В основе записи голограммы лежит двухступенчатый процесс фототермоиндуцированной кристаллизации стекла (рис. 1). На первом этапе производится запись интерференционной картины ультрафиолетовым (УФ) лазером λ = 325 нм, длина волны излучения которого близка к полосе поглощения Ce3+ (lmax ≈ 310 нм). В этом случае трехвалентный церий отдает электрон, увеличивая свою степень окисления (рис. 1а).
Около 20% фотоэлектронов захватываются частично ионами серебра с образованием молекулярных ионных кластеров (Ag+2, Ag23+и др.) и, в основном, ионами сурьмы и олова с уменьшением их степени окисления.
Термообработка при сравнительно невысоких температурах (до 300 оС) приводит к сбросу электронов с сурьмы и олова с дальнейшим образованием молекулярных кластеров серебра и образованием коллоидных частиц серебра Agon (рис. 1б).
Последующее повышение температуры (до 520 оС) ведет сначала к росту на коллоидных частицах серебра оболочки из AgBr и NaBr (рис. 1в) и затем к росту на этой структуре кристаллической фазы NaF (рис. 1д) [4].
Классическое ФТР стекло имеет два существенных недостатка. Первый – это высокий уровень рассеяния на границе кристаллической фазы. Сегодня за счет оптимизации состава стекла и режимов обработки (экспозиция, температура, время) можно существенно снизить наведенные оптические потери, например, в видимом диапазоне − до 0,01 см−1. Второй недостаток – это большие оптические потери (более 0,5 см−1), обусловленные полосой поглощения коллоидного серебра на длине волны lmax = 450 нм. Это заметно ограничивает работу голограммы в сине-зеленой области спектра. Сегодня с этой полосой можно бороться с по-
Облучение λ = 325 нм
Се3+
(а)
(Се3+)+
e
Sb5+
(Sb5+)–
Sn4+ → (Sn4+)–
Ag+ → Ag0
(б)
Sb5+
(Sb5+)–
e
Нагрев Т > 250 °C
Ag+
(в) Ag0
Ag0
Нагрев Т > 400 °C
Na+
Br–
(г)
Ag0n AgBr + NaBr
Ag+
Ag0n Нагрев
Т > 500 °C
Na+ F–
(д)
NaF1
Ag0n
Рис. 1. Фототермоиндуцированная кристаллизация стекла. Фотоионизация церия УФ излучением с образованием свободных электронов, захват электронов ионами сурьмы, олова и серебра (а). “Сброс” электронов, передача электронов ионам серебра с образованием атомарного серебра (б). Образование коллоидного серебра при нагревании облученного стекла при температуре выше 400 °С (в). Рост оболочки AgBr, NaBr на коллоидных центрах при T > 500 °С (г). Рост кристаллической фазы NaF (д).
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
73
мощью последующего нелинейно-оптического обесцвечивания импульсным лазером с излучением на длине волны 532 нм [5].
В настоящей работе приведены результаты оптимизации состава классического ФТР стекла с целью свести к минимуму вклад наведенного поглощения на коллоидных наночастицах серебра и проведено сравнение спектральных и голографических характеристик классического и модифицированного ФТР стекол.
Объекты исследования и методики эксперимента
В работе использовалось два типа ФТР стекол. Первое − это коммерческое классическое ФТР стекло системы Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2-NaFKBr, активированное Ag2O, CeO2, Sb2O3, SnO2 и синтезированное из химических реактивов квалификации Ч, ЧДА и ХЧ в платиновом тигле. Второе – это модифицированное ФТР стекло аналогичной системы, но без добавок оксида олова, и синтезированное из реактивов квалификации ОСЧ в платиновом тигле. Оба стекла синтезированы в НИУ ИТМО. В модифицированном ФТР стекле оптимизировано содержание галогенидов (фторидов и бромидов с точностью до тысячных мол %.) и активирующих добавок (оксидов серебра, церия и сурьмы). Исключение олова из состава модифицированного ФТР стекла, который захватывает фотоэлектроны, высвободившиеся с трехвалентного церия при УФ облучении, и который сбрасывает их при сравнительно низкой температуре термообработки, позволило резко снизить паразитное выделение кластеров серебра в необлученных зонах интерференционной картины при записи голограммы, т.е. уменьшить вуаль, а также позволило изменить кинетику роста частиц серебра в облученных областях. Синтез из реактивов марки ОСЧ модифицированного ФТР стекла позволил понизить в составе стекла концентрацию паразитных примесных ионов (прежде всего оксида железа), способных к безвозвратному захвату и потере фотоэлектронов для фототермоиндуцированного процесса, и улучшить пропускание исходного стекла в УФ области.
Запись голограмм на классическом и модифицированном ФТР стеклах проводилась по двухлучевой схеме в попутных пучках He-Cd лазера (Kimmon, Япония) на длине волны l = 325 нм с экспозиционной дозой 4 мДж/см2.
Интенсивность, отн. ед.
Пучок лазера расширялся и коллимировался с помощью системы линз. Затем, светоделительным кубом (50/50) пучок делился на предметный и опорный и симметрично расположенными зеркалами сводился на образце.
После УФ облучения образцы проходили термопроявление, т.е термообработку при T = 505 oC в течение 540 мин. Спектры поглощения голограмм на ФТР стеклах до и после записи голограмм измерялись на спектрофотометре Carry-500 (Varian). Угловая селективность голограммы (зависимость интенсивности света в нулевом и первом порядке от угла падения лазерного пучка) измерялась на длине волны He-Ne лазера (λ = 633 нм) по методике, описанной в работе [1]. Дифракционная эффективность (ДЭ) рассчитывалась по формуле η = (I0−I1)/I0, где I0 − интенсивность в нулевом порядке вне условий Брэгга, I1 − интенсивность в нулевом порядке при условии Брэгга.
Определение Δn проводилось по формуле Когельника путем сопоставления расчетного и экспериментально измеренного контура угловой селективности [1]. Δn = n1, где. n1 (амплитуда модуляции 1-ой гармоники показателя преломления) находится с помощью следующей формулы:
ϕ1
=
πnT λ cosθ
.
Зависимость ДЭ η пропускающих фазовых
объемных голограмм от фазовой модуляции ϕ1 носит осциллирующий характер η = sin2ϕ. При этом ϕ1 = kπ ± arcsin√`η, где k = 0, 1, 2, 3.… По измеренным значениям ДЭ однозначное опре-
деление ϕ1 высокоэффективных голограмм можно провести только с учетом формы конту-
ра селективности (рис. 2).
η (а)
1
0 π ϕ1, рад 1 (б)
0,5
0 θBr
θBr θBr θBr δθ, рад
Рис. 2. Зависимости дифракционной эффективности (а) и формы контура угловой селек-
тивности (б) от фазовой модуляции ϕ1; θBr – угол Брэгга.
74 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
Экспериментальные результаты и обсуждение
На рис. 3 приведены спектры поглощения голограмм, записанных при экспозициях, обеспечивающих максимальный Δn в классическом (кривая 1) и модифицированном (кривая 2) ФТР стеклах. У классического ФТР стекла наблюдается полоса поглощения коллоидного серебра с максимумом в области 450 нм. У модифицированного ФТР стекла полоса поглощения практически отсутствует. Это свидетельствует о том, что в процессе термообработки модифицированного ФТР стекла коллоидные наночастицы серебра не образуются. Вероятнее всего в процессе УФ облучения и термообработки данного стекла формируются молекулярные кластеры серебра, имеющие
Коэффициент поглощения, см–1
5
4
1
3
2
1
2
0 400
500 600 700 800 Длина волны, нм
900
Рис. 3. Спектры поглощения голограмм, записанных при оптимальной экспозиции для каждого состава в классическом (кривая 1) и модифицированном (кривая 2) ФТР стеклах.
несколько полос поглощения в широком спектральном диапазоне 400−500 нм и характеризующиеся небольшим коэффициентом поглощения по сравнению с коэффициентом поглощения коллоидных частиц серебра. Поскольку, как будет показано дальше, голограммы на модифицированном ФТР стекле имеют высокую ДЭ и Δn, можно полагать, что кристаллическая фаза AgBr-NaF вырастает на молекулярных кластерах серебра. Таким образом, голограммы на модифицированном ФТР стекле не имеют дополнительной полосы поглощения в синезеленой области спектра, как это наблюдается в случае классического ФТР стекла, и их оптические потери будут определяться только рассеянием на нанокристаллах AgBr-NaF, размерами которых можно управлять за счет дозы облучения, времени и температуры обработки. Этот результат расширяет возможности использования голограмм на ФТР стеклах в синезеленой области спектра.
Исследование голографических характеристик показало следующее. На рис. 4 представлены контуры угловой селективности голограмм на λ = 633 нм, записанных на классическом и модифицированном ФТР стеклах. Значение фазовой модуляции обеих голограмм было выбрано в диапазоне 0,5π < ϕ1 < 0,75π. Как видно, в контуре селективности голограммы на ФТР стекле классического состава присутствует асимметрия побочных максимумов, что говорит о наличии поглощения, т.е. не только фазовой, но и амплитудной составляющей [6]. В этом случае, несмотря на то, что длина волны считывания голограммы (633 нм) находится далеко от полосы поглощения коллоидных частиц серебра (lmax = 450 нм)
(а)
1,0
(б)
1,0
0,8 0,8
Интенсивность, отн. ед
Интенсивность, отн. ед
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0
–0,6 –0,4 –0,2
0,0 0,2 0,4 0,6
Угол, град
0 –0,6
–0,4
–0,2 0,0 0,2 Угол, град
0,4
Рис. 4. Контуры угловой селективности классического (а) и модифицированного (б) ФТР стекла.
0,6
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
75
вклад этой полосы в амплитудную составляющую голограммы довольно значительный. У модифицированного ФТР стекла контур голограммы симметричный, что свидетельствует о чисто фазовом характере голограммы, обусловленном только изменением показателя преломления.
На рис. 5 приведены зависимости прироста показателя преломления в классическом и модифицированном ФТР стеклах от дозы облучения при одинаковых режимах термообработки (T = 505 oC и t = 540 мин). Как видно, у модифицированного ФТР стекла прирост показателя преломления намного больше, чем у классического. Так например, при одинаковой дозе облучения 2 Дж/см2 это отличие составляет более чем 2 раза. У модифицированного ФТР стекла Δn = 9,7´10−4 и у классического ФТР стекла Δn = 4,1´10−4.
∆n×10–4
10
92
8
7
6
5
1
4
3 012 345 6789 Экспозиция, Дж/см2
Рис. 5. Зависимости ∆n от экспозиции образцов исходного (кривая 1) и оптимизированного составов (кривая 2).
Высокий прирост показателя преломления модифицированного ФТР стекла можно объяснить несколькими механизмами. Так, можно полагать, что показатель преломления стекла с молекулярными серебряными кластерами может быть больше, чем с коллоидными наночастицами серебра. Кроме того, объемная доля кристаллической фазы, в случае стекла с молекулярными кластерами, может быть больше, чем в случае стекла с коллоидными серебряными наночастицами. Однако подтверждение этих гипотез требует дальнейших исследований и выходит за рамки настоящей статьи.
Уменьшение прироста показателя преломления с увеличением дозы облучения (рис. 5) как у классического, так и у модифицированного ФТР стекол обусловлено переэкспозицией фоточувствительного материала, которая приводит к увеличению доли рассеянного света в облученных и необлученных областях интерференционной картины и, соответственно, к уменьшению разницы в показателях преломления между этими областями.
На рис. 6 представлены диапазоны экспозиций, в которых достигается максимальный прирост показателя преломления для обоих составов. Стоит отметить что максимальный прирост показателя преломления 10,2´10−4 модифицированного ФТР стекла достигается при существенно меньших значениях экспозиции 0,625 Дж/см2 (рис. 6а), что в 7 раз ниже, чем у ФТР стекла классического состава, для которого максимум ∆n = 4,5´10−4 достигается при экспозиции 4 Дж/см2 (рис. 6б). Так как процесс записи голограммы очень чувствителен к вибрациям и турбулентностям воздуха, снижение
∆n×10–4 10,5
(а)
∆n×10–4 4,6
(б)
10,0 4,4
4,2 9,5
4,0
9,5 3,8
8,5 3,6
8,0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Экспозиция, Дж/см2
3,4 3,2
01 234 567 89 Экспозиция, Дж/см2
Рис. 6. Зависимости ∆n от экспозиции образцов оптимизированного (а) и исходного (б) составов.
76 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
оптимальной экспозиции ФТР стекла модифи- Проведено сравнение спектральных и гологра-
цированного состава положительно сказывается фических характеристик классического и мо-
на качестве получаемых голограмм. Уменьше- дифицированного ФТР стекол. Показано, что
ние экспозиции, необходимой для достиже- голограммы на модифицированном ФТР стекле
ния максимального ∆n, объясняется тем, что не имеют дополнительной полосы поглощения
в составе модифицированного ФТР стекла не- в сине-зеленой области спектра, обусловленной
сколько повышено содержание церия и умень- поглощением на металлических наночастицах
шено содержание примесей, которые способны влиять на фототермоиндуцированный процесс
серебра (lmax = 450 нм), как это имеет место в случае классического ФТР стекла, коэффици-
(перехватчики фотоэлектронов, прежде всего оксид железа).
ент наведенного поглощения в котором достигает 3,5 см−1. Это позволяет записывать чисто
фазовые голограммы на ФТР стекле, которые
Выводы
могут работать в широком спектральном диапазоне. Помимо высокой прозрачности в ко-
С целью снижения наведенных оптических ротковолновом диапазоне голограммы на мо-
потерь в видимой области спектра, обусловлен- дифицированном ФТР стекле имеют прирост
ных полосой поглощения коллоидных наночастиц серебра в сине-зеленой области спектра,
показателя преломления в 2 раза больший (Δn = 10−3), чем у классического ФТР стекла.
был модифицирован классический состав ФТР стекла путем оптимизации концентраций гало-
Более того, максимальный прирост показателя преломления 10,2´10−4 у модифицирован-
генидов (фторидов и бромидов), ионов сурьмы, ного ФТР стекла достигается при экспозициях
играющих ключевую роль в захвате и сбросе фотоэлектронов при облучении и последую-
в 7 раз ниже, чем у ФТР стекла классического состава (∆n = 4,5´10−4).
щей термообработке ФТР стекла, а также по-
Работа выполнена при государственной фи-
нижена концентрация паразитных примесных нансовой поддержке ведущих университетов
ионов, способных к захвату фотоэлектронов. Российской Федерации (субсидия 074-U01).
* * * * *
ЛИТЕРАТУРА
1. Кучинский С.А., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Савин В.В., Туниманова И.В. Свойства объемных фазовых голограмм на мультихромных стеклах // Опт. и спектр. 1991. Т. 70. № 6. С. 1296.
2. Efimov O.M., Glebov L.B., Glebova L.N., Richardson K.C., Smirnov V.I. High efficiency bragg grating in photothermo-refractive glass // Appl. Optics. 1999. V. 38. № 4. P. 619−627.
3. Efimov O.M., Glebov L.B., Smirnov V.I. Interaction of photo-thermo-refractive glass with nanosecond pulses at 532 nm // Proc. SPIE. 2003. V. 5273. P. 396–401.
4. Nikonorov N.V., Tsekhomsky V. Spectral and photosensitive properties of silver doped glasses. Properties and structure of oxide glasses / Ed. by Klyuev V.P., Pevzner B.Z. Research Signpost, 2010. P. 143−159.
5. Златов А.С., Чёпоров И.О., Корзинин Ю.Л., Никоноров Н.В. Влияние обесцвечивания на свойства объемных фазовых голограмм на основе силикатного фототерморефрактивного стекла // Оптический журнал. 2010. Т. 77. № 12. С. 22−24.
6. Kogelnik H. Coupled wave theory for thick hologram gratings // The Bell System Technical Journal. 1969. V. 48. № 9. P. 2909–2947.
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
77
УДК 535.421
ГОЛОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОТО ТЕРМО РЕФРАКТИВНОГО СТЕКЛА
© 2014 г. С. А. Иванов; А. И. Игнатьев; Н. В. Никоноров, доктор физ.-мат. наук; В. А. Асеев, канд. физ.-мат. наук
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург
Е-mail: ykkapoh@gmail.com
Проведено сравнение спектральных и голографических характеристик классического и модифицированного фототерморефрактивного стекла. Показано, что модифицированное фототерморефрактивное стекло не имеет дополнительной полосы поглощения в сине-зеленой области спектра, как это имеет место в классическом фототерморефрактивном стекле. Это позволяет записывать в модифицированном фототерморефрактивном стекле чисто фазовые голограммы. Прирост показателя преломления в модифицированном фототерморефрактивном стекле в 2 раза больший, чем в классическом фототерморефрактивном стекле.
Ключевые слова: фототерморефрактивное стекло, фазовая голограмма, прирост показателя преломления, дифракционная эффективность.
Коды OCIS: 160.5320, 090.7330, 050.7330.
Поступила в редакцию 05.12.2013.
Введение
Фототерморефрактивные (ФТР) стекла являются перспективным материалом для создания объемных амплитудно-фазовых голограмм [1]. Эти стекла производят компании Corning (США), Optigrate (США), PD-LD (США) и НИИ нанофотоники и оптоинформатики НИУ ИТМО (Россия). На основе коммерчески выпускаемых (классических) ФТР стекол изготавливаются разнообразные голографические дифракционные оптические элементы: спектральные и пространственные селекторы, сверхузкополосные фильтры, внутрирезонаторные брэгговские зеркала для повышения спектральной яркости и термической стабилизации длины волны полупроводниковых лазеров, брэгговские чирпированные решетки для компрессии световых импульсов, сумматоры мощных лазерных пучков и др. [2, 3]. В настоящее время эти элементы эффективно используются в лазерной технике, оптической связи, системах записи, хранения
и обработки информации, технике локации и навигации.
Классические ФТР стекла и оптические элементы на их основе имеют следующие достоинства: высокий прирост показателя преломления (Δn ≈ 5´10−4) (если речь идет о голограмме, то этот параметр называют амплитудой модуляции первой гармоники показателя преломления), высокая дифракционная эффективность (до 95%), большая толщина голограммы (несколько мм), что позволяет создавать сверхузкополосные спектральные (полуширина Dl ≈ 0,1 нм) и пространственные (0,8 мрад) фильтры, неограниченный срок хранения голограммы (десятки лет), высокая термическая, механическая и оптическая прочность (эти характеристики близки к промышленному оптическому стеклу К8).
ФТР стекло – это многокомпонентный материал, в состав которого помимо стеклообразователя в виде силикатов и модификаторов входят разнообразные добавки: трехвалентный
72 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
церий, ионы серебра, сурьмы и олова. Трехвалентный церий является донором фотоэлектронов и определяет фоточувствительность материала. Ионы серебра, сурьмы и олова сначала играют роль акцепторов электронов, перезахватывают фотоэлектроны с церия, а затем при последующей термообработке играют роль доноров, т.е. «сбрасывают» электроны на ионы серебра с дальнейшим их восстановлением и образованием коллоидных частиц. Также состав ФТР стекла содержит галогениды – фториды и бромиды, которые участвуют в формировании кристаллической фазы.
В основе записи голограммы лежит двухступенчатый процесс фототермоиндуцированной кристаллизации стекла (рис. 1). На первом этапе производится запись интерференционной картины ультрафиолетовым (УФ) лазером λ = 325 нм, длина волны излучения которого близка к полосе поглощения Ce3+ (lmax ≈ 310 нм). В этом случае трехвалентный церий отдает электрон, увеличивая свою степень окисления (рис. 1а).
Около 20% фотоэлектронов захватываются частично ионами серебра с образованием молекулярных ионных кластеров (Ag+2, Ag23+и др.) и, в основном, ионами сурьмы и олова с уменьшением их степени окисления.
Термообработка при сравнительно невысоких температурах (до 300 оС) приводит к сбросу электронов с сурьмы и олова с дальнейшим образованием молекулярных кластеров серебра и образованием коллоидных частиц серебра Agon (рис. 1б).
Последующее повышение температуры (до 520 оС) ведет сначала к росту на коллоидных частицах серебра оболочки из AgBr и NaBr (рис. 1в) и затем к росту на этой структуре кристаллической фазы NaF (рис. 1д) [4].
Классическое ФТР стекло имеет два существенных недостатка. Первый – это высокий уровень рассеяния на границе кристаллической фазы. Сегодня за счет оптимизации состава стекла и режимов обработки (экспозиция, температура, время) можно существенно снизить наведенные оптические потери, например, в видимом диапазоне − до 0,01 см−1. Второй недостаток – это большие оптические потери (более 0,5 см−1), обусловленные полосой поглощения коллоидного серебра на длине волны lmax = 450 нм. Это заметно ограничивает работу голограммы в сине-зеленой области спектра. Сегодня с этой полосой можно бороться с по-
Облучение λ = 325 нм
Се3+
(а)
(Се3+)+
e
Sb5+
(Sb5+)–
Sn4+ → (Sn4+)–
Ag+ → Ag0
(б)
Sb5+
(Sb5+)–
e
Нагрев Т > 250 °C
Ag+
(в) Ag0
Ag0
Нагрев Т > 400 °C
Na+
Br–
(г)
Ag0n AgBr + NaBr
Ag+
Ag0n Нагрев
Т > 500 °C
Na+ F–
(д)
NaF1
Ag0n
Рис. 1. Фототермоиндуцированная кристаллизация стекла. Фотоионизация церия УФ излучением с образованием свободных электронов, захват электронов ионами сурьмы, олова и серебра (а). “Сброс” электронов, передача электронов ионам серебра с образованием атомарного серебра (б). Образование коллоидного серебра при нагревании облученного стекла при температуре выше 400 °С (в). Рост оболочки AgBr, NaBr на коллоидных центрах при T > 500 °С (г). Рост кристаллической фазы NaF (д).
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
73
мощью последующего нелинейно-оптического обесцвечивания импульсным лазером с излучением на длине волны 532 нм [5].
В настоящей работе приведены результаты оптимизации состава классического ФТР стекла с целью свести к минимуму вклад наведенного поглощения на коллоидных наночастицах серебра и проведено сравнение спектральных и голографических характеристик классического и модифицированного ФТР стекол.
Объекты исследования и методики эксперимента
В работе использовалось два типа ФТР стекол. Первое − это коммерческое классическое ФТР стекло системы Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2-NaFKBr, активированное Ag2O, CeO2, Sb2O3, SnO2 и синтезированное из химических реактивов квалификации Ч, ЧДА и ХЧ в платиновом тигле. Второе – это модифицированное ФТР стекло аналогичной системы, но без добавок оксида олова, и синтезированное из реактивов квалификации ОСЧ в платиновом тигле. Оба стекла синтезированы в НИУ ИТМО. В модифицированном ФТР стекле оптимизировано содержание галогенидов (фторидов и бромидов с точностью до тысячных мол %.) и активирующих добавок (оксидов серебра, церия и сурьмы). Исключение олова из состава модифицированного ФТР стекла, который захватывает фотоэлектроны, высвободившиеся с трехвалентного церия при УФ облучении, и который сбрасывает их при сравнительно низкой температуре термообработки, позволило резко снизить паразитное выделение кластеров серебра в необлученных зонах интерференционной картины при записи голограммы, т.е. уменьшить вуаль, а также позволило изменить кинетику роста частиц серебра в облученных областях. Синтез из реактивов марки ОСЧ модифицированного ФТР стекла позволил понизить в составе стекла концентрацию паразитных примесных ионов (прежде всего оксида железа), способных к безвозвратному захвату и потере фотоэлектронов для фототермоиндуцированного процесса, и улучшить пропускание исходного стекла в УФ области.
Запись голограмм на классическом и модифицированном ФТР стеклах проводилась по двухлучевой схеме в попутных пучках He-Cd лазера (Kimmon, Япония) на длине волны l = 325 нм с экспозиционной дозой 4 мДж/см2.
Интенсивность, отн. ед.
Пучок лазера расширялся и коллимировался с помощью системы линз. Затем, светоделительным кубом (50/50) пучок делился на предметный и опорный и симметрично расположенными зеркалами сводился на образце.
После УФ облучения образцы проходили термопроявление, т.е термообработку при T = 505 oC в течение 540 мин. Спектры поглощения голограмм на ФТР стеклах до и после записи голограмм измерялись на спектрофотометре Carry-500 (Varian). Угловая селективность голограммы (зависимость интенсивности света в нулевом и первом порядке от угла падения лазерного пучка) измерялась на длине волны He-Ne лазера (λ = 633 нм) по методике, описанной в работе [1]. Дифракционная эффективность (ДЭ) рассчитывалась по формуле η = (I0−I1)/I0, где I0 − интенсивность в нулевом порядке вне условий Брэгга, I1 − интенсивность в нулевом порядке при условии Брэгга.
Определение Δn проводилось по формуле Когельника путем сопоставления расчетного и экспериментально измеренного контура угловой селективности [1]. Δn = n1, где. n1 (амплитуда модуляции 1-ой гармоники показателя преломления) находится с помощью следующей формулы:
ϕ1
=
πnT λ cosθ
.
Зависимость ДЭ η пропускающих фазовых
объемных голограмм от фазовой модуляции ϕ1 носит осциллирующий характер η = sin2ϕ. При этом ϕ1 = kπ ± arcsin√`η, где k = 0, 1, 2, 3.… По измеренным значениям ДЭ однозначное опре-
деление ϕ1 высокоэффективных голограмм можно провести только с учетом формы конту-
ра селективности (рис. 2).
η (а)
1
0 π ϕ1, рад 1 (б)
0,5
0 θBr
θBr θBr θBr δθ, рад
Рис. 2. Зависимости дифракционной эффективности (а) и формы контура угловой селек-
тивности (б) от фазовой модуляции ϕ1; θBr – угол Брэгга.
74 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
Экспериментальные результаты и обсуждение
На рис. 3 приведены спектры поглощения голограмм, записанных при экспозициях, обеспечивающих максимальный Δn в классическом (кривая 1) и модифицированном (кривая 2) ФТР стеклах. У классического ФТР стекла наблюдается полоса поглощения коллоидного серебра с максимумом в области 450 нм. У модифицированного ФТР стекла полоса поглощения практически отсутствует. Это свидетельствует о том, что в процессе термообработки модифицированного ФТР стекла коллоидные наночастицы серебра не образуются. Вероятнее всего в процессе УФ облучения и термообработки данного стекла формируются молекулярные кластеры серебра, имеющие
Коэффициент поглощения, см–1
5
4
1
3
2
1
2
0 400
500 600 700 800 Длина волны, нм
900
Рис. 3. Спектры поглощения голограмм, записанных при оптимальной экспозиции для каждого состава в классическом (кривая 1) и модифицированном (кривая 2) ФТР стеклах.
несколько полос поглощения в широком спектральном диапазоне 400−500 нм и характеризующиеся небольшим коэффициентом поглощения по сравнению с коэффициентом поглощения коллоидных частиц серебра. Поскольку, как будет показано дальше, голограммы на модифицированном ФТР стекле имеют высокую ДЭ и Δn, можно полагать, что кристаллическая фаза AgBr-NaF вырастает на молекулярных кластерах серебра. Таким образом, голограммы на модифицированном ФТР стекле не имеют дополнительной полосы поглощения в синезеленой области спектра, как это наблюдается в случае классического ФТР стекла, и их оптические потери будут определяться только рассеянием на нанокристаллах AgBr-NaF, размерами которых можно управлять за счет дозы облучения, времени и температуры обработки. Этот результат расширяет возможности использования голограмм на ФТР стеклах в синезеленой области спектра.
Исследование голографических характеристик показало следующее. На рис. 4 представлены контуры угловой селективности голограмм на λ = 633 нм, записанных на классическом и модифицированном ФТР стеклах. Значение фазовой модуляции обеих голограмм было выбрано в диапазоне 0,5π < ϕ1 < 0,75π. Как видно, в контуре селективности голограммы на ФТР стекле классического состава присутствует асимметрия побочных максимумов, что говорит о наличии поглощения, т.е. не только фазовой, но и амплитудной составляющей [6]. В этом случае, несмотря на то, что длина волны считывания голограммы (633 нм) находится далеко от полосы поглощения коллоидных частиц серебра (lmax = 450 нм)
(а)
1,0
(б)
1,0
0,8 0,8
Интенсивность, отн. ед
Интенсивность, отн. ед
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0
–0,6 –0,4 –0,2
0,0 0,2 0,4 0,6
Угол, град
0 –0,6
–0,4
–0,2 0,0 0,2 Угол, град
0,4
Рис. 4. Контуры угловой селективности классического (а) и модифицированного (б) ФТР стекла.
0,6
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
75
вклад этой полосы в амплитудную составляющую голограммы довольно значительный. У модифицированного ФТР стекла контур голограммы симметричный, что свидетельствует о чисто фазовом характере голограммы, обусловленном только изменением показателя преломления.
На рис. 5 приведены зависимости прироста показателя преломления в классическом и модифицированном ФТР стеклах от дозы облучения при одинаковых режимах термообработки (T = 505 oC и t = 540 мин). Как видно, у модифицированного ФТР стекла прирост показателя преломления намного больше, чем у классического. Так например, при одинаковой дозе облучения 2 Дж/см2 это отличие составляет более чем 2 раза. У модифицированного ФТР стекла Δn = 9,7´10−4 и у классического ФТР стекла Δn = 4,1´10−4.
∆n×10–4
10
92
8
7
6
5
1
4
3 012 345 6789 Экспозиция, Дж/см2
Рис. 5. Зависимости ∆n от экспозиции образцов исходного (кривая 1) и оптимизированного составов (кривая 2).
Высокий прирост показателя преломления модифицированного ФТР стекла можно объяснить несколькими механизмами. Так, можно полагать, что показатель преломления стекла с молекулярными серебряными кластерами может быть больше, чем с коллоидными наночастицами серебра. Кроме того, объемная доля кристаллической фазы, в случае стекла с молекулярными кластерами, может быть больше, чем в случае стекла с коллоидными серебряными наночастицами. Однако подтверждение этих гипотез требует дальнейших исследований и выходит за рамки настоящей статьи.
Уменьшение прироста показателя преломления с увеличением дозы облучения (рис. 5) как у классического, так и у модифицированного ФТР стекол обусловлено переэкспозицией фоточувствительного материала, которая приводит к увеличению доли рассеянного света в облученных и необлученных областях интерференционной картины и, соответственно, к уменьшению разницы в показателях преломления между этими областями.
На рис. 6 представлены диапазоны экспозиций, в которых достигается максимальный прирост показателя преломления для обоих составов. Стоит отметить что максимальный прирост показателя преломления 10,2´10−4 модифицированного ФТР стекла достигается при существенно меньших значениях экспозиции 0,625 Дж/см2 (рис. 6а), что в 7 раз ниже, чем у ФТР стекла классического состава, для которого максимум ∆n = 4,5´10−4 достигается при экспозиции 4 Дж/см2 (рис. 6б). Так как процесс записи голограммы очень чувствителен к вибрациям и турбулентностям воздуха, снижение
∆n×10–4 10,5
(а)
∆n×10–4 4,6
(б)
10,0 4,4
4,2 9,5
4,0
9,5 3,8
8,5 3,6
8,0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Экспозиция, Дж/см2
3,4 3,2
01 234 567 89 Экспозиция, Дж/см2
Рис. 6. Зависимости ∆n от экспозиции образцов оптимизированного (а) и исходного (б) составов.
76 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
оптимальной экспозиции ФТР стекла модифи- Проведено сравнение спектральных и гологра-
цированного состава положительно сказывается фических характеристик классического и мо-
на качестве получаемых голограмм. Уменьше- дифицированного ФТР стекол. Показано, что
ние экспозиции, необходимой для достиже- голограммы на модифицированном ФТР стекле
ния максимального ∆n, объясняется тем, что не имеют дополнительной полосы поглощения
в составе модифицированного ФТР стекла не- в сине-зеленой области спектра, обусловленной
сколько повышено содержание церия и умень- поглощением на металлических наночастицах
шено содержание примесей, которые способны влиять на фототермоиндуцированный процесс
серебра (lmax = 450 нм), как это имеет место в случае классического ФТР стекла, коэффици-
(перехватчики фотоэлектронов, прежде всего оксид железа).
ент наведенного поглощения в котором достигает 3,5 см−1. Это позволяет записывать чисто
фазовые голограммы на ФТР стекле, которые
Выводы
могут работать в широком спектральном диапазоне. Помимо высокой прозрачности в ко-
С целью снижения наведенных оптических ротковолновом диапазоне голограммы на мо-
потерь в видимой области спектра, обусловлен- дифицированном ФТР стекле имеют прирост
ных полосой поглощения коллоидных наночастиц серебра в сине-зеленой области спектра,
показателя преломления в 2 раза больший (Δn = 10−3), чем у классического ФТР стекла.
был модифицирован классический состав ФТР стекла путем оптимизации концентраций гало-
Более того, максимальный прирост показателя преломления 10,2´10−4 у модифицирован-
генидов (фторидов и бромидов), ионов сурьмы, ного ФТР стекла достигается при экспозициях
играющих ключевую роль в захвате и сбросе фотоэлектронов при облучении и последую-
в 7 раз ниже, чем у ФТР стекла классического состава (∆n = 4,5´10−4).
щей термообработке ФТР стекла, а также по-
Работа выполнена при государственной фи-
нижена концентрация паразитных примесных нансовой поддержке ведущих университетов
ионов, способных к захвату фотоэлектронов. Российской Федерации (субсидия 074-U01).
* * * * *
ЛИТЕРАТУРА
1. Кучинский С.А., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Савин В.В., Туниманова И.В. Свойства объемных фазовых голограмм на мультихромных стеклах // Опт. и спектр. 1991. Т. 70. № 6. С. 1296.
2. Efimov O.M., Glebov L.B., Glebova L.N., Richardson K.C., Smirnov V.I. High efficiency bragg grating in photothermo-refractive glass // Appl. Optics. 1999. V. 38. № 4. P. 619−627.
3. Efimov O.M., Glebov L.B., Smirnov V.I. Interaction of photo-thermo-refractive glass with nanosecond pulses at 532 nm // Proc. SPIE. 2003. V. 5273. P. 396–401.
4. Nikonorov N.V., Tsekhomsky V. Spectral and photosensitive properties of silver doped glasses. Properties and structure of oxide glasses / Ed. by Klyuev V.P., Pevzner B.Z. Research Signpost, 2010. P. 143−159.
5. Златов А.С., Чёпоров И.О., Корзинин Ю.Л., Никоноров Н.В. Влияние обесцвечивания на свойства объемных фазовых голограмм на основе силикатного фототерморефрактивного стекла // Оптический журнал. 2010. Т. 77. № 12. С. 22−24.
6. Kogelnik H. Coupled wave theory for thick hologram gratings // The Bell System Technical Journal. 1969. V. 48. № 9. P. 2909–2947.
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
77