НАНОФОТОРЕАКТОРЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕД
ÎÏÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂÅÄÅÍÈÅ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈß
ÓÄÊ 537.311.33: 535.217
ÍÀÍÎÔÎÒÎÐÅÀÊÒÎÐÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÆÈÄÊÈÕ ÎÐÃÀÍÈÇÎÂÀÍÍÛÕ ÑÐÅÄ © 2008 ã. Â. Â. Äàíèëîâ, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê
ÍÏÊ “Ãîñóäàðñòâåííûé îïòè÷åñêèé èíñòèòóò èì. Ñ.È. Âàâèëîâà”, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã E-mail: vdanilov@mail.solaris.ru
Ðàññìîòðåíà âîçìîæíîñòü ñîçäàíèÿ ôîòîàêòèâíûõ ñèñòåì íà îñíîâå æèäêèõ îðãàíèçîâàííûõ ñðåä. Òàêèå ñèñòåìû ìîãóò íàéòè äîñòàòî÷íî øèðîêîå ïðèìåíåíèå, íàïðèìåð, â óñòðîéñòâàõ ìîëåêóëÿðíîé ôîòîíèêè è â èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèÿõ äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññîâ ôîòîïåðåêëþ÷åíèÿ. Ðàññìîòðåíû ïðèìåðû òàêèõ ñèñòåì íà îñíîâå óãëåðîäíûõ ìíîãîñëîéíûõ íàíîñòðóêòóð è ôóëëåðåí-öèêëîäåêñòðèíîâûõ êîìïëåêñîâ âêëþ÷åíèÿ.
Êîäû OCIS: 190.4710, 170.6280.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 02.07.2007.
Ââåäåíèå
Ôîòîàêòèâíûå ñèñòåìû íà îñíîâå æèäêèõ îðãàíèçîâàííûõ ñðåä ìîãóò íàéòè øèðîêîå ïðèìåíåíèå â óñòðîéñòâàõ ìîëåêóëÿðíîé ôîòîíèêè è â èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèÿõ äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññîâ ôîòîïåðåêëþ÷åíèÿ.  ðàññìàòðèâàåìûõ íèæå ñëó÷àÿõ æèäêèå îðãàíèçîâàííûå ñðåäû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íûå êàê èçîòðîïíûå, òàê è àíèçîòðîïíûå ðàñòâîðû (æèäêèå êðèñòàëëû), â êîòîðûõ ñóïðàìîëåêóëÿðíûå ñèñòåìû îáðàçóþò â ðàñòâîðèòåëå ñîáñòâåííóþ íàíîïñåâäîôàçó, ôèçèêî-õèìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè êîòîðîé (ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü, ìèêðîïîëÿðíîñòü, ìèêðîêèñëîòíîñòü, ìèêðîâÿçêîñòü) îòëè÷àþòñÿ îò îñíîâíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Òàêèì îáðàçîì, îíè îäíîôàçíû è ãîìîãåííû â öåëîì, íî äâóõôàçíû è ìèêðîãåòåðîãåííû íà íàíîóðîâíå. Åñëè ôîòîõèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ (ïðîöåññ) ïðîòåêàåò íå â îñíîâíîé ìàññå ðàñòâîðà, à â òàêîé íàíîôàçå, òî ýòó ôàçó ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ñâîåîáðàçíûé íàíîôîòîðåàêòîð.  îñíîâå ìåõàíèçìà îáðàçîâàíèÿ ðàññìàòðèâàåìûõ íàíîôîòîðåàêòîðîâ ëåæàò ïðîöåññû ñîëþáèëèçàöèè è îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñîâ âêëþ÷åíèÿ, ñïîñîáñòâóþùèå ïîâûøåíèþ ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè è ñáëèæåíèþ êîìïîíåíòîâ ôîòîðåàêöèè.  ñâîþ î÷åðåäü ýòî âåäåò ê ðîñòó ýôôåêòèâíîñòè ìíîãèõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è, â ÷àñòíîñòè, ïðîöåññîâ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà è ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 2, 2008
Îáðàçîâàíèå íàíîôîòîðåàêòîðîâ ÷åðåç ñîëþáèëèçàöèþ
Àâòîðàìè [1] ïîêàçàíî, ÷òî ñîëþáèëèçàöèÿ óãëåðîäíûõ íàíîòðóáîê, èìåþùàÿ íåêîâàëåíòíûé õàðàêòåð, ïðèâîäèò ê èçáèðàòåëüíîìó âîçäåéñòâèþ íà ñìåñü, ïåðåâîäÿ â ðàñòâîð (ñóñïåíçèþ) ëèøü ïîëóïðîâîäíèêîâûå íàíîòðóáêè. Ðàçóìíî ïðåäïîëîæèòü ñóùåñòâîâàíèå ïîäîáíîãî ðàçíîîáðàçèÿ ýëåêòðîííûõ ñòðóêòóð ó àñòðàëåíîâ, êîòîðûå ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê âàðèàíò ìíîãîñëîéíûõ íàíîòðóáîê (ïîäðîáíåå îá àñòðàëåíàõ â [2–5]). Áîëåå òîãî, ó àñòðàëåíîâ â ñèëó áîëüøåé äåôåêòíîñòè èõ ïîâåðõíîñòè âîçìîæíî ñóùåñòâîâàíèå çîí èëè êëàñòåðîâ, èìåþùèõ ðàçíîå ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå.  ïðåäïðèíÿòîì íàìè èññëåäîâàíèè ñóñïåíçèè àñòðàëåíîâ ïîëó÷àëèñü ïðè èñïîëüçîâàíèè äîáàâîê ñóëüôîïðîèçâîäíûõ ïèðåíà. Ñîëþáèëèçèðóþùåå äåéñòâèå ýòèõ âåùåñòâ âî ìíîãîì îïðåäåëÿåòñÿ äèñïåðñèîííûì âçàèìîäåéñòâèåì ïîëèöèêëè÷åñêèõ ÿäåð äîáàâîê ñ ïîëèöèêëè÷åñêîé ïîâåðõíîñòüþ àñòðàëåíîâ. Äåéñòâèòåëüíî, íàìè áûëè îáíàðóæåíû îñîáåííîñòè â ñïåêòðàëüíûõ õàðàêòåðèñòèêàõ æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèõ ñóñïåíçèé, ïðèãîòîâëåííûõ íà áàçå óãëåðîäíûõ íàíî÷àñòèö, â ÷àñòíîñòè, àñòðàëåíîâ è íàíîòðóáîê [3, 5]. Ýòè îñîáåííîñòè (ïðîÿâëåíèå â ýëåêòðîííûõ ñïåêòðàõ ñèíãóëÿðíîñòåé âàí Õîâà â ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé) ñâÿçàíû ñ ýëåêòðîííûì ñòðîåíèåì óãëåðîäíûõ íàíîîáðàçîâàíèé. Ñïåêòðàëüíîå ïðîÿâëåíèå ñèíãóëÿðíîñòåé
65
â ñïåêòðàõ ïîãëîùåíèÿ àñòðàëåíîâ ïîçâîëèëî èäåíòèôèöèðîâàòü ïðîöåññ ðàçäåëåíèÿ íàíî÷àñòèö ïðè ïðèãîòîâëåíèè èõ íåâîäíûõ ñóñïåíçèé (â ÷àñòíîñòè, èõ ñóñïåíçèé â ñïèðòàõ è òîëóîëå), âûÿâèòü ïðåèìóùåñòâåííî ïîëóïðîâîäíèêîâóþ ïðèðîäó ñîëþáèëèçèðîâàííûõ ôðàêöèé.  ñâîþ î÷åðåäü âûïîëíåííûå íàìè èññëåäîâàíèÿ ïîêàçûâàþò íàëè÷èå ó ñóñïåíçèé óãëåðîäíûõ íàíî÷àñòèö ïîâûøåííîé ôîòîõèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè.  ÷àñòíîñòè, ìû ñâÿçûâàåì ñ ýòèì íàáëþäàåìûé áàòîõðîìíûé ñäâèã ñïåêòðîâ ôëóîðåñöåíöèè ñîëþáèëèçàòîðà (ïèðåíà) ïî ñðàâíåíèþ ñî ñïåêòðàìè â ÷èñòîì ðàñòâîðèòåëå, à òàêæå ñ ðåçóëüòàòàìè ýêñïåðèìåíòîâ ïî îïòè÷åñêîìó îãðàíè÷åíèþ â ñèñòåìàõ ñ àñòðàëåíàìè [5], êîòîðûå äàþò îñíîâàíèå ïðåäïîëàãàòü, ÷òî ìåõàíèçì îãðàíè÷åíèÿ äëÿ ýòèõ ÷àñòèö ñâÿçàí íå òîëüêî ñ ðàññåÿíèåì íà öåíòðàõ ïåðåãðåâà [4], íî è ñ ó÷àñòèåì ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ìåæäó ìîëåêóëàìè äîíîðà ýëåêòðîíà è àñòðàëåíàìè ñ îáðàçîâàíèåì ñîñòîÿíèÿ, àíàëîãè÷íîãî èîí-ðàäèêàëó [5–8]. Ïîâûøåííàÿ ýôôåêòèâíîñòü ñåíñèáèëèçàöèè ðåàêöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà àñòðàëåíàìè, îòìå÷åííàÿ â [4], òîæå ãîâîðèò â ïîëüçó ýòîãî âûâîäà. Îáíàðóæåííîå íàìè ñóùåñòâîâàíèå ñèíãóëÿðíîñòåé – âîçìîæíûé êëþ÷ ê ïîíèìàíèþ ïðèðîäû òàêîé ôîòîàêòèâíîñòè. Êîíêðåòíûì äîñòîèíñòâîì òàêîé ñîëþáèëèçèðîâàííîé óãëåðîäíîé íàíî÷àñòèöû êàê ñâîåîáðàçíîãî ôîòîõèìè÷åñêîãî íàíîðåàêòîðà ÿâëÿþòñÿ íàëè÷èå ðàçâèòîé ïîâåðõíîñòè è îòñóòñòâèå èçáèðàòåëüíîñòè ïî äëèíå âîëíû âîçáóæäåíèÿ.
Ñèíòåç ôóëëåðåí-öèêëîäåêñòðèíîâûõ êîíúþãàòîâ
Áîëåå ïîäðîáíî ðàññìîòðèì íåñêîëüêî äðóãîé òèï íàíîôîòîðåàêòîðà.  ñèíòåçå ôóíêöèîíàëèçèðîâàííûõ ôóëëåðåíîâ âåñüìà àêòóàëüíî íàïðàâëåíèå ïî ñîçäàíèþ èõ âîäîðàñòâîðèìûõ ïðîèçâîäíûõ. Îäíî èç âîçìîæíûõ ðåøåíèé – ñèíòåç êîíúþãàòîâ íà îñíîâå, íàïðèìåð, öèêëîäåêñòðèí-ôóëëåðåíîâ. Ïîñêîëüêó öèêëîäåêñòðèíû (CD) íå òîêñè÷íû, ýòè ìîëåêóëû ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â áèîëîãè÷åñêèõ ïðèìåíåíèÿõ, ÷òî äåëàåò èõ ñî÷åòàíèå ñ ôóëëåðåíàìè âåñüìà ïðèâëåêàòåëüíûì, îñîáåííî ñ ó÷åòîì ôîòîôèçè÷åñêèõ è ôîòîõèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ôóëëåðåíîâ. Òàêàÿ íàíîñòðóêòóðà ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà òàêæå äëÿ ðåøåíèÿ çàäà÷ ìîëåêóëÿðíîé ôîòîíèêè, íàïðèìåð, îïòè÷åñêîãî ïåðåêëþ÷åíèÿ. Èçâåñòíî, ÷òî äåêñòðèíîâàÿ ãèäðîôîáíàÿ ïîëîñòü ñïîñîáíà ê çàõâàòó ìîëåêóë, ãåîìåòðè÷åñêè ñîâìåñòèìûõ ñ åå âíóòðèïîëîñòíûìè ðàçìåðàìè [9, 10]. Ïîñëåäíèå ðàçëè÷íû äëÿ α-, β-, è γ-öèêëîäåêñòðèíîâ. Óëàâëèâàÿ â äåêñòðèíîâóþ ëîâóøêó, êîâàëåíòíî ñâÿçàííóþ ñ C60, íàäëåæàùèé äîíîð èëè àêöåï-
66
Dye n = 6: α-CD
n = 7: β-CD C60 n = 8: γ-CD
C60
N hν
N Dye
(OAc)3n –1
(OAc)3n –1
Ðèñ. 1. Ñõåìà óñëîâíîé ôîòîðåàêöèè â öèêëîäåêñòðèíîâîì êîíúþãàòå.
òîð ýëåêòðîíîâ, ìîæíî äîáèòüñÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ñâÿçàííîãî ñóáñòðàòà ñ ýëåêòðîííûì ñîñòîÿíèåì ôóëëåðåíà, ÷òî ñïîñîáñòâóåò ïðîòåêàíèþ ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ÷åðåç ýòîò êàíàë, òåì ñàìûì ðåçêî óâåëè÷èâàÿ ñêîðîñòü ðåàêöèè. Ðèñóíîê 1 èëëþñòðèðóåò ñõåìó òàêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Äëÿ α-öèêëîäåêñòðèíîâ èç-çà íåáîëüøèõ ðàçìåðîâ ïîëîñòè òàêîé ñèíòåç çàòðóäíåí. Âïåðâûå ñèíòåç β-öèêëîäåêñòðèí-ôóëëåðåíîâûõ êîíúþãàòîâ áûë îñóùåñòâëåí Gekckeler c ñîàâòîðàìè [9], êîòîðûå èñïîëüçîâàëè ðåàêöèþ Ñ60 ñ àìèíàìè öèêëîäåêñòðèíà.  íàñòîÿùåì èññëåäîâàíèè íàìè èñïîëüçîâàí âàðèàíò ñèíòåçà β-öèêëîäåêñòðèí-ôóëëåðåíà (β-CDF) íà îñíîâå åãî àçèäîâ [9]. Íèæå ïðèâîäèòñÿ îïèñàíèå ñèíòåçà.
Îïèñàíèå ñèíòåçà
Àöèëèðîâàíèå
Ê 100 ìã ãîòîâîãî ãåïòàêèñ-6-àçèäî-6-äåîêñèáåòà-öèêëîäåêñòðèíà (êîìïëåêñ ñ äèìåòèëôîðìàìèäîì 1:1, ìîëåêóëÿðíûé âåñ 1310, ôèðìà Merck) äîáàâëÿëèñü 1,5 ìë ñóõîãî ïèðèäèíà è 1,0 ìë óêñóñíîãî àíãèäðèäà; ñìåñü ïåðåìåøèâàëàñü 8 ÷ íà ìàãíèòíîé ìåøàëêå ïðè òåìïåðàòóðå 50 °Ñ. Ëåòó÷àÿ ôðàêöèÿ îòãîíÿëàñü â âàêóóìå (3 ìì ðò. ñò) ïðè íàãðåâàíèè äî 50 °Ñ. Îñòàòîê ðàñòâîðÿëñÿ â 20 ìë áåíçîëà, ïðîìûâàëñÿ â ðàñòâîðå 10%-íîé ñîëÿíîé êèñëîòû, çàòåì âîäîé, ïîñëå ÷åãî ñóøèëñÿ ñóëüôàòîì ìàãíèÿ. Ïîñëå ñóøêè áåíçîë óïàðèâàëñÿ â âàêóóìå (3 ìì ðò. ñò). Ïðîäóêò ñèíòåçà – áåëûé ïîðîøîê ãåïòàêèñ-6-àçèäî-6-äåîêñè-áåòà-öèêëîäåêñòðèíà ïåðàöåòàò (ìîëåêóëÿðíûé âåñ 1898). Ìàññà îêîëî 100 ìã (0,05 ììîëü).
Ñî÷åòàíèå ñ ôóëëåðåíîì
Ãåïòàêèñ-6-àçèäî-6-äåîêñè-áåòà-öèêëîäåêñòðèíà ïåðàöåòàòà 100 ìã (–0,05 ìîëÿ) ðàñòâîðÿëñÿ â 20 ìë õëîðáåíçîëà. Ê ðàñòâîðó â àòìîñôåðå àðãîíà äîáàâëÿëîñü 23,8 ìã (0,033 ììîëü) ôóëëåðåíà Ñ-60. Ñìåñü
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 2, 2008
Èíòåíñèâíîñòü, îòí. åä.
Îïòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü, îòí. åä.
êèïÿòèëàñü ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì 10 ÷ (çà äâà äíÿ). Ðàñòâîðèòåëü óïàðèâàëñÿ â âàêóóìå äî îáúåìà 1 ìë, îñòàòîê ýëþèðîâàëñÿ ñìåñüþ òîëóîë– õëîðîôîðì 2:1 (50 ìë, ÷åðíûé ðàñòâîð). Ôðàêöèþ óïàðèâàëè â âàêóóìå ïðè íàãðåâàíèè äî 50 °Ñ. Ïîëó÷åííûé îñòàòîê èìååò âèä ÷åðíîé çàìàçêè. Ìàêñèìàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ êîíúþãàòà â 96%-íîì ýòàíîëå ñîñòàâèëà â íàøåì ñëó÷àå 5×10–4 Ì (ïðèìåðíî 1 ã/ë), ÷òî, ïî-âèäèìîìó, ñîîòâåòñòâóåò ïðåäåëüíîé ðàñòâîðèìîñòè êîíúþãàòà. Ðàñòâîð èìååò êîðè÷íåâóþ îêðàñêó.
Óëüòðàôèîëåòîâûå ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ðàñòâîðà êîíúþãàòà â ýòàíîëå ïîêàçûâàþò äâå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ïðè λ ≈ 260 è 315–320 íì è ïîõîæè íà ïîëîñû ôóëëåðåíà. Ýòî ãîâîðèò î òîì, ÷òî îñíîâà ìî-
0,8
0,6
4
0,4
3 2
1
0,2 450 500 550 λ, íì
Ðèñ. 2. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ 10–4 M-β-CDF â ýòàíîëå (1) è â ïðèñóòñòâèè íåçàìåùåííîãî Ðîäàìèíà. 2 – 5,6×10–6 M, 3 – 1,1×10–5 M, 4 – 2,3×10–5 M.
60 1 2
3 40 4
20
0 500 600 700 λ, íì Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòè èíòåíñèâíîñòè cïåêòðîâ ôëóîðåñöåíöèè 10–6 M-ðàñòâîðà êåòîöèàíèíà 3336 â ýòàíîëå (1) îò êîíöåíòðàöèè β-CDF : 8×10–6 M (2), 3×10–5 M (3), 6×10–5 M (4). “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 2, 2008
ëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû ôóëëåðåíà ñîõðàíåíà. Ñïåêòð ýòîãî ðàñòâîðà â âèäèìîì äèàïàçîíå ïðåäñòàâëÿåò ñïëîøíóþ ïðàêòè÷åñêè áåññòðóêòóðíóþ ïîëîñó, èíòåíñèâíîñòü êîòîðîé ìîíîòîííî ñíèæàåòñÿ â êðàñíóþ ñòîðîíó.
Êàê ïîêàçàíî â [9], çàõâàò â ëîâóøêó β-öèêëîäåêñòðèí-ôóëëåðåíîì ëþìèíåñöèðóþùåé ïðèìåñè ïðèâîäèò ê çàìåòíîìó òóøåíèþ ëþìèíåñöåíöèè ïîñëåäíåé. Ìû ïðîâåëè ïðåäâàðèòåëüíîå òåñòèðîâàíèå ïîëó÷åííîãî ðàñòâîðà, èñïîëüçóÿ â êà÷åñòâå ëþìèíîôîðîâ íåçàìåùåííûé Ðîäàìèí è êåòîöèàíèí (ÊÒÖ-3336). Ñïåêòðàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè Ðîäàìèíîâ õîðîøî èçâåñòíû, à õàðàêòåðèñòèêè êåòîöèàíèíîâ ïîäðîáíî èçó÷åíû â ðÿäå ðàáîò, íàïðèìåð [11]. Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ Ðîäàìèíà â ðàñòâîðå β-CDF â ýòàíîëå. Íà÷èíàÿ ñ êîíöåíòðàöèè 0,5×10–6 Ì, â ñïåêòðå òàêîãî ðàñòâîðà íàáëþäàåòñÿ èçîáåñòè÷åñêàÿ òî÷êà âáëèçè λ ≈ 524 íì, ÷òî ïðÿìî óêàçûâàåò íà îáðàçîâàíèå êîìïëåêñà β-CDF ñ Ðîäàìèíîì ñîñòàâà 1:1. Ïîâåäåíèå ñïåêòðîâ ëþìèíåñöåíöèè Ðîäàìèíà ñõîäíî ñ îïèñàííûì â [8]. Íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíû ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè ðàñòâîðîâ KÒÖ 3336 ñ β-CDF. Èç ðèñ. 3 ñëåäóåò, ÷òî äîáàâêà β-CDF îêàçûâàåò çàìåòíîå òóøàùåå äåéñòâèå íà ôëóîðåñöåíöèþ êåòîöèàíèíà, àíàëîãè÷íî ýôôåêòó, íàáëþäàâøåìóñÿ â [9] äëÿ Ðîäàìèíà. Ïðè ýòîì êîíöåíòðàöèÿ òóøèòåëÿ îñòàåòñÿ äîñòàòî÷íî íèçêîé, ÷òî è â ýòîì ñëó÷àå ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü îáðàçîâàíèå ñâÿçàííîãî êîìïëåêñà.
Ïðåäâàðèòåëüíûå ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ âîçìîæíîñòè
è ýôôåêòèâíîñòè îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ íà ðàñòâîðàõ, ñîäåðæàùèõ
ôóëëåðåí-äåêñòðèíîâûå êîíúþãàòû
Áûë ïðèãîòîâëåí ýòàíîëüíûé ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé 0,3×10–4 Ì ôóëëåðåí-äåêñòðèíîâîãî êîíúþãàòà è äîáàâêó 10–3 Ì ïåðèëåíà (Per). Èçìåðåíèÿ îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ ïðîâîäèëèñü â ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ, â ïàðàëëåëüíîì ïó÷êå âòîðîé ãàðìîíèêè YAG-ëàçåðà. Äëèòåëüíîñòü èìïóëüñà ñîñòàâëÿëà 10 íñ.
Íà ðèñ. 4 è 5 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ äëÿ ðàñòâîðà, ñîäåðæàùåãî òîëüêî öèêëîäåêñòðèíîâûé êîíúþãàò (β-CDF) (ðèñ. 4), è ðàñòâîðà, ñîäåðæàùåãî β-CDF è ïåðèëåí (ðèñ. 5). Ïðè ýòîì èñõîäíîå ïðîïóñêàíèå îáîèõ ðàñòâîðîâ áûëî îäèíàêîâûì, îïðåäåëÿëîñü ïðåèìóùåñòâåííî ïîãëîùåíèåì β-CDF è ñîñòàâëÿëî ïðèìåðíî 50%. Âêëàä ïîãëîùåíèÿ ïåðèëåíà áûë êðàéíå íåçíà÷èòåëüíûì, òàê êàê ñàì ïåðèëåí íå ïîãëîùàåò íà äëèíå âîëíû âîçáóæäåíèÿ. Èç ðèñ. 4 ñëåäóåò, ÷òî â îòëè÷èå îò ñîáñòâåííî ôóëëåðåíà ñâîé-
67
Åâûõ, ìêÄæ
Åâûõ, ìêÄæ
8
6
4
2
0 4 8 12 Åâõ, ìêÄæ Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ïðîïóñêàíèÿ öèêëîäåêñòðèíôóëëåðåíà (β-CDF) â ýòàíîëå îò èíòåíñèâíîñòè âõîäíîãî ïó÷êà (λ = 532 íì, Δt = 10 íñ).
21 1,2
0,8
0,4
0 1 2 3 4 Åâõ, ìêÄæ Ðèñ. 5. Îãðàíè÷åíèå èçëó÷åíèÿ ñ λ= 532 íì (Δt = 10 íñ) â ðàñòâîðå β-CDF + Per â ýòàíîëå (êîíöåíòðàöèÿ êîìïîíåíòîâ 0,3×10–4 Ì /10–3 Ì) – 1, 2 – èñõîäíîå ïðîïóñêàíèå ðàñòâîðà.
ñòâà îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ â ðàñòâîðå β-CDF ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóþò. Ýòî äîñòàòî÷íî îáû÷íàÿ ñèòóàöèÿ, êîãäà ïðèâèâêà ôóíêöèîíàëüíîãî ðàäèêàëà ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ñòðóêòóðû ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ôóëëåðåíà è èç-çà íàðóøåíèÿ ñèììåòðèè âûõîä èíòåðêîíâåðñèè ðåçêî ïàäàåò.  òî æå âðåìÿ ââåäåíèå â ðàñòâîð ïåðèëåíà ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ çàìåòíîãî ýôôåêòà îãðàíè÷åíèÿ. Ïîñêîëüêó ñàì ïåðèëåí íå ïîãëîùàåò âîçáóæäàþùåå èçëó÷åíèå, òî íàáëþäàåìûé ýôôåêò ìîæíî îäíîçíà÷íî ñâÿçàòü ñ ïîãëîùåíèåì åãî êàòèîíà-ðàäèêàëà, îáðàçóþùåãîñÿ ñêîðåå âñåãî â ðåçóëüòàòå ôîòîïåðåíîñà ýëåêòðîíà îò ïåðèëåíà íà β-CDF, òî÷íåå, íà ñâÿçàííûé â êîíúþãàòå ôóëëåðåí. Ïðè ýòîì äîñòàòî÷íî ïðàâäîïîäîáíîé âûãëÿäèò ñëåäóþùàÿ ñõåìà ðåàêöèè [4]:
1C60 + hν ⇒ 1C*60,
1C*60 + Ðår → C•6–0 + Ðår•+.
68
Îäíàêî ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû íå ìîãóò îòâåòèòü íà âîïðîñ, ðåçóëüòàòîì ìåæìîëåêóëÿðíîãî èëè âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî ïåðåíîñà ÿâëÿåòñÿ ýòî îãðàíè÷åíèå.  òî æå âðåìÿ ïîÿâèâøèåñÿ â ëèòåðàòóðå äàííûå [9] ãîâîðÿò, ÷òî ýôôåêòèâíîå îáðàçîâàíèå âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ âîçìîæíî äëÿ ïåðèëåíà â ñëó÷àå γ-öèêëîäåêñòðèíîâ. Äèàìåòð öèêëîäåêñòðèíîâîé êîðçèíû ó ýòèõ ñîåäèíåíèé äîïóñêàåò äàæå âõîæäåíèå â íåå äèìåðîâ ïåðèëåíà. Äëÿ β-öèêëîäåêñòðèíîâ íåçàâèñèìûå äàííûå îòñóòñòâóþò, à ïðîñòûå îöåíêè, îñíîâàííûå íà ó÷åòå ãåîìåòðè÷åñêèõ ðàçìåðîâ ìîëåêóë, äîïóñêàþò ðàçëè÷íûå òðàêòîâêè.
Âûâîäû
Ðàññìîòðåííûå ñòðóêòóðû ñ ïîâûøåííîé ýôôåêòèâíîñòüþ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà è ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ ñîçäàíèÿ íà èõ îñíîâå ìîëåêóëÿðíûõ ïåðåêëþ÷àòåëåé è íàíîñåíñîðîâ ñ íèçêèì ïîðîãîì ñðàáàòûâàíèÿ è âûñîêîé ñêîðîñòüþ ïåðåêëþ÷åíèÿ. Ïåðñïåêòèâíûì ïðåäñòàâëÿåòñÿ ðàññìîòðåíèå âîçìîæíîñòè ñîçäàíèÿ ôîòîííîãî ñòàáèëèçàòîðà òåìïåðàòóðû â àêòèâíîé ìîëåêóëÿðíîé ÿ÷åéêå. Çàìåòèì, ÷òî äëÿ ýòîé öåëè ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû íå òîëüêî ÿ÷åéêè íà áàçå óãëåðîäíûõ ãåòåðîãåííûõ íàíîñòðóêòóð ñ âûñîêîé êîíöåíòðàöèåé ëþìèíåñöèðóþùèõ öåíòðîâ, íî è íàíîñòðóêòóðû òèïà êâàíòîâûõ òî÷åê èëè ñòåðæíåé, îáëàäàþùèõ õîðîøåé ëþìèíåñöåíöèåé [12] è ñïîñîáíûõ ðåàëèçîâàòü ñèëüíóþ ñâÿçü ïîëå– ñðåäà. Ñ ïîìîùüþ òàêèõ ñòðóêòóð âîçìîæíî òàêæå îñóùåñòâëåíèå ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé âî âòîðîé (âíåøíåé) ñôåðå óãëåðîäíîé íàíîãåòåðîñòðóêòóðû.
Àâòîð âûðàæàåò ñâîþ èñêðåííþþ áëàãîäàðíîñòü Í.Â. Âèêòîðîâó è À.È. Õðåáòîâó çà ñóùåñòâåííóþ ïîìîùü â ïðîâåäåíèè èññëåäîâàíèé, Â.Á. Øèëîâó è Â.À. Ñìèðíîâó çà ïîëåçíîå îáñóæäåíèå ðåçóëüòàòîâ. Íàñòîÿùàÿ ðàáîòà ÷àñòè÷íî âûïîëíåíà â ðàìêàõ ïðîåêòà ÌÍÒÖ 3063 è ãðàíòà Ïðåçèäåíòà ÐÔ ÍØ-3426.2006.2.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Murakami H., Nomura T., Nakashima N. Noncovalent porphyrin-functionalized single-walled carbon nanotubes in solution and the formation of porphyrin-nanotube nanocomposites // Chem. Phys. Letters. 2003. V. 378. Ð. 481–485.
12. Polushin S., Rjumtsev E., Nikitin V., Letenko D., Ponomarev A.N. Magneto-Optic Properties of Carbon NanoParticles in Suspensions // Intern. J. of Nanoscience. 2002. V. 1. ¹ 3, 4. Ð. 269–276.
13. Belyaeva M.A., Gryaznova M.V., Danilov V.V., Ponomarev A.N., Ryl’kov V.V. New nanogeterostructures on base of Astralenes, spectral and polarization peculiarities,
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 2, 2008
photochemical aspects of application // Proc. SPIE. 2005. V. 5990. Ð. 59900H-1–59900H-6.
14. Ãðÿçíîâà Ì.Â., Äàíèëîâ Â.Â., Õàïîâà Î.Â., Õðåáòîâ À.È., Øàõâåðäîâ Ò.À. Èîí-ðàäèêàëüíûé ìåõàíèçì îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ â ôóëëåðåíñîäåðæàùèõ ðàñòâîðàõ // Êâàíò. ýëåêòðîí. 2004. Ò. 34. Ñ. 407–411.
15. Áåëîóñîâà È.Ì., Áåëîóñîâ Â.Ï., Äàíèëîâ Î.Á., Ìèðîíîâà Í.Ñ., Ìóðàâüåâà Ò.Ä., Ïîíîìàðåâ À.Í., Ðûëüêîâ Â.Â., Ñêîáåëåâ À.Ñ., Þðüåâ Ì.Ñ. Íåëèíåéíî-îïòè÷åñêèå îãðàíè÷èòåëè ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ íà ñóñïåíçèÿõ óãëåðîäíûõ è ôóëëåðîèäíûõ íàíî÷àñòèö // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2004. Ò. 71. ¹ 3. Ñ. 6–12.
16. Ãðÿçíîâà Ì.Â., Äàíèëîâ Â.Â., Õðåáòîâ À.È., Øàõâåðäîâ Ò.À. Èñïîëüçîâàíèå ðåàêöèè ôîòîïåðåíîñà ýëåêòðîíà äëÿ îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ â ôóëëåðåíñîäåðæàùèõ ðàñòâîðàõ // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 2005. Ò. 39. ¹ 1. Ñ. 32–35.
17. Áåëÿåâà Ì.À., Ãðÿçíîâà Ì.Â., Äàíèëîâ Â.Â., Åðìîëàåâà Ã.Â., Ïîíîìàðåâ À.Í., Õàïîâà Î.Á., Øàõâåðäîâ Ò.À. Íåêîâàëåíòíàÿ ñîëþáèëèçàöèÿ íàíîãåòåðîãåííûõ ñòðóêòóð íà îñíîâå àñòðàëåíîâ. Ôîòîõèìè÷åñêèé ôàê-
òîð â îïòè÷åñêîì îãðàíè÷åíèè íà óãëåðîäíûõ ñóñïåíçèÿõ // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2005. Ò. 72. ¹ 7. Ñ. 24–28.
18. Weilmunster P., Keller A., Homann K.H. Large molecules, radicals, ions and small soot particles in fuel-rich hydrocarbon flames // Combustion and flame. 1999. V. 116. Ð. 62–83.
19. Yang J., Wang Y., Passat A., Zhang Y., Sinay P. Synthesis of novel highly water soluble 2:1 cyclodextrin/fullerene conjugates involving the secondary rim of β-cyclodextrin // Tetrahedron. 2004. V. 60. Ð. 2163–2168.
10. Pistolis G., Malliarris A. Evidence for highly selective supramolecular formation between perylene/γ-CD and pyren/γ-CD complexes in water // J. Phis. Chem. B. 2004. V. 108. Ð. 2830–2846.
11. Äàíèëîâ Â.Â., Äÿäþøà Ã.Ã., Ðûêîâ À.À.Ñîëüâàòîõðîìèçì êåòîöèàíèíîâ. Áèíàðíûå êîìïëåêñû // Îïò. è ñïåêòð. 1982. Ò. 53. Ñ. 67–72.
12. Chen X., Nazzal A., Goorskey D. åt al. Polarization spectroscopy of single CdSe quantum rods // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. Ð. 245404.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 2, 2008
69
ÓÄÊ 537.311.33: 535.217
ÍÀÍÎÔÎÒÎÐÅÀÊÒÎÐÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÆÈÄÊÈÕ ÎÐÃÀÍÈÇÎÂÀÍÍÛÕ ÑÐÅÄ © 2008 ã. Â. Â. Äàíèëîâ, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê
ÍÏÊ “Ãîñóäàðñòâåííûé îïòè÷åñêèé èíñòèòóò èì. Ñ.È. Âàâèëîâà”, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã E-mail: vdanilov@mail.solaris.ru
Ðàññìîòðåíà âîçìîæíîñòü ñîçäàíèÿ ôîòîàêòèâíûõ ñèñòåì íà îñíîâå æèäêèõ îðãàíèçîâàííûõ ñðåä. Òàêèå ñèñòåìû ìîãóò íàéòè äîñòàòî÷íî øèðîêîå ïðèìåíåíèå, íàïðèìåð, â óñòðîéñòâàõ ìîëåêóëÿðíîé ôîòîíèêè è â èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèÿõ äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññîâ ôîòîïåðåêëþ÷åíèÿ. Ðàññìîòðåíû ïðèìåðû òàêèõ ñèñòåì íà îñíîâå óãëåðîäíûõ ìíîãîñëîéíûõ íàíîñòðóêòóð è ôóëëåðåí-öèêëîäåêñòðèíîâûõ êîìïëåêñîâ âêëþ÷åíèÿ.
Êîäû OCIS: 190.4710, 170.6280.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 02.07.2007.
Ââåäåíèå
Ôîòîàêòèâíûå ñèñòåìû íà îñíîâå æèäêèõ îðãàíèçîâàííûõ ñðåä ìîãóò íàéòè øèðîêîå ïðèìåíåíèå â óñòðîéñòâàõ ìîëåêóëÿðíîé ôîòîíèêè è â èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèÿõ äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññîâ ôîòîïåðåêëþ÷åíèÿ.  ðàññìàòðèâàåìûõ íèæå ñëó÷àÿõ æèäêèå îðãàíèçîâàííûå ñðåäû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íûå êàê èçîòðîïíûå, òàê è àíèçîòðîïíûå ðàñòâîðû (æèäêèå êðèñòàëëû), â êîòîðûõ ñóïðàìîëåêóëÿðíûå ñèñòåìû îáðàçóþò â ðàñòâîðèòåëå ñîáñòâåííóþ íàíîïñåâäîôàçó, ôèçèêî-õèìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè êîòîðîé (ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü, ìèêðîïîëÿðíîñòü, ìèêðîêèñëîòíîñòü, ìèêðîâÿçêîñòü) îòëè÷àþòñÿ îò îñíîâíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Òàêèì îáðàçîì, îíè îäíîôàçíû è ãîìîãåííû â öåëîì, íî äâóõôàçíû è ìèêðîãåòåðîãåííû íà íàíîóðîâíå. Åñëè ôîòîõèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ (ïðîöåññ) ïðîòåêàåò íå â îñíîâíîé ìàññå ðàñòâîðà, à â òàêîé íàíîôàçå, òî ýòó ôàçó ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ñâîåîáðàçíûé íàíîôîòîðåàêòîð.  îñíîâå ìåõàíèçìà îáðàçîâàíèÿ ðàññìàòðèâàåìûõ íàíîôîòîðåàêòîðîâ ëåæàò ïðîöåññû ñîëþáèëèçàöèè è îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñîâ âêëþ÷åíèÿ, ñïîñîáñòâóþùèå ïîâûøåíèþ ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè è ñáëèæåíèþ êîìïîíåíòîâ ôîòîðåàêöèè.  ñâîþ î÷åðåäü ýòî âåäåò ê ðîñòó ýôôåêòèâíîñòè ìíîãèõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è, â ÷àñòíîñòè, ïðîöåññîâ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà è ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 2, 2008
Îáðàçîâàíèå íàíîôîòîðåàêòîðîâ ÷åðåç ñîëþáèëèçàöèþ
Àâòîðàìè [1] ïîêàçàíî, ÷òî ñîëþáèëèçàöèÿ óãëåðîäíûõ íàíîòðóáîê, èìåþùàÿ íåêîâàëåíòíûé õàðàêòåð, ïðèâîäèò ê èçáèðàòåëüíîìó âîçäåéñòâèþ íà ñìåñü, ïåðåâîäÿ â ðàñòâîð (ñóñïåíçèþ) ëèøü ïîëóïðîâîäíèêîâûå íàíîòðóáêè. Ðàçóìíî ïðåäïîëîæèòü ñóùåñòâîâàíèå ïîäîáíîãî ðàçíîîáðàçèÿ ýëåêòðîííûõ ñòðóêòóð ó àñòðàëåíîâ, êîòîðûå ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê âàðèàíò ìíîãîñëîéíûõ íàíîòðóáîê (ïîäðîáíåå îá àñòðàëåíàõ â [2–5]). Áîëåå òîãî, ó àñòðàëåíîâ â ñèëó áîëüøåé äåôåêòíîñòè èõ ïîâåðõíîñòè âîçìîæíî ñóùåñòâîâàíèå çîí èëè êëàñòåðîâ, èìåþùèõ ðàçíîå ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå.  ïðåäïðèíÿòîì íàìè èññëåäîâàíèè ñóñïåíçèè àñòðàëåíîâ ïîëó÷àëèñü ïðè èñïîëüçîâàíèè äîáàâîê ñóëüôîïðîèçâîäíûõ ïèðåíà. Ñîëþáèëèçèðóþùåå äåéñòâèå ýòèõ âåùåñòâ âî ìíîãîì îïðåäåëÿåòñÿ äèñïåðñèîííûì âçàèìîäåéñòâèåì ïîëèöèêëè÷åñêèõ ÿäåð äîáàâîê ñ ïîëèöèêëè÷åñêîé ïîâåðõíîñòüþ àñòðàëåíîâ. Äåéñòâèòåëüíî, íàìè áûëè îáíàðóæåíû îñîáåííîñòè â ñïåêòðàëüíûõ õàðàêòåðèñòèêàõ æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèõ ñóñïåíçèé, ïðèãîòîâëåííûõ íà áàçå óãëåðîäíûõ íàíî÷àñòèö, â ÷àñòíîñòè, àñòðàëåíîâ è íàíîòðóáîê [3, 5]. Ýòè îñîáåííîñòè (ïðîÿâëåíèå â ýëåêòðîííûõ ñïåêòðàõ ñèíãóëÿðíîñòåé âàí Õîâà â ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé) ñâÿçàíû ñ ýëåêòðîííûì ñòðîåíèåì óãëåðîäíûõ íàíîîáðàçîâàíèé. Ñïåêòðàëüíîå ïðîÿâëåíèå ñèíãóëÿðíîñòåé
65
â ñïåêòðàõ ïîãëîùåíèÿ àñòðàëåíîâ ïîçâîëèëî èäåíòèôèöèðîâàòü ïðîöåññ ðàçäåëåíèÿ íàíî÷àñòèö ïðè ïðèãîòîâëåíèè èõ íåâîäíûõ ñóñïåíçèé (â ÷àñòíîñòè, èõ ñóñïåíçèé â ñïèðòàõ è òîëóîëå), âûÿâèòü ïðåèìóùåñòâåííî ïîëóïðîâîäíèêîâóþ ïðèðîäó ñîëþáèëèçèðîâàííûõ ôðàêöèé.  ñâîþ î÷åðåäü âûïîëíåííûå íàìè èññëåäîâàíèÿ ïîêàçûâàþò íàëè÷èå ó ñóñïåíçèé óãëåðîäíûõ íàíî÷àñòèö ïîâûøåííîé ôîòîõèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè.  ÷àñòíîñòè, ìû ñâÿçûâàåì ñ ýòèì íàáëþäàåìûé áàòîõðîìíûé ñäâèã ñïåêòðîâ ôëóîðåñöåíöèè ñîëþáèëèçàòîðà (ïèðåíà) ïî ñðàâíåíèþ ñî ñïåêòðàìè â ÷èñòîì ðàñòâîðèòåëå, à òàêæå ñ ðåçóëüòàòàìè ýêñïåðèìåíòîâ ïî îïòè÷åñêîìó îãðàíè÷åíèþ â ñèñòåìàõ ñ àñòðàëåíàìè [5], êîòîðûå äàþò îñíîâàíèå ïðåäïîëàãàòü, ÷òî ìåõàíèçì îãðàíè÷åíèÿ äëÿ ýòèõ ÷àñòèö ñâÿçàí íå òîëüêî ñ ðàññåÿíèåì íà öåíòðàõ ïåðåãðåâà [4], íî è ñ ó÷àñòèåì ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ìåæäó ìîëåêóëàìè äîíîðà ýëåêòðîíà è àñòðàëåíàìè ñ îáðàçîâàíèåì ñîñòîÿíèÿ, àíàëîãè÷íîãî èîí-ðàäèêàëó [5–8]. Ïîâûøåííàÿ ýôôåêòèâíîñòü ñåíñèáèëèçàöèè ðåàêöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà àñòðàëåíàìè, îòìå÷åííàÿ â [4], òîæå ãîâîðèò â ïîëüçó ýòîãî âûâîäà. Îáíàðóæåííîå íàìè ñóùåñòâîâàíèå ñèíãóëÿðíîñòåé – âîçìîæíûé êëþ÷ ê ïîíèìàíèþ ïðèðîäû òàêîé ôîòîàêòèâíîñòè. Êîíêðåòíûì äîñòîèíñòâîì òàêîé ñîëþáèëèçèðîâàííîé óãëåðîäíîé íàíî÷àñòèöû êàê ñâîåîáðàçíîãî ôîòîõèìè÷åñêîãî íàíîðåàêòîðà ÿâëÿþòñÿ íàëè÷èå ðàçâèòîé ïîâåðõíîñòè è îòñóòñòâèå èçáèðàòåëüíîñòè ïî äëèíå âîëíû âîçáóæäåíèÿ.
Ñèíòåç ôóëëåðåí-öèêëîäåêñòðèíîâûõ êîíúþãàòîâ
Áîëåå ïîäðîáíî ðàññìîòðèì íåñêîëüêî äðóãîé òèï íàíîôîòîðåàêòîðà.  ñèíòåçå ôóíêöèîíàëèçèðîâàííûõ ôóëëåðåíîâ âåñüìà àêòóàëüíî íàïðàâëåíèå ïî ñîçäàíèþ èõ âîäîðàñòâîðèìûõ ïðîèçâîäíûõ. Îäíî èç âîçìîæíûõ ðåøåíèé – ñèíòåç êîíúþãàòîâ íà îñíîâå, íàïðèìåð, öèêëîäåêñòðèí-ôóëëåðåíîâ. Ïîñêîëüêó öèêëîäåêñòðèíû (CD) íå òîêñè÷íû, ýòè ìîëåêóëû ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â áèîëîãè÷åñêèõ ïðèìåíåíèÿõ, ÷òî äåëàåò èõ ñî÷åòàíèå ñ ôóëëåðåíàìè âåñüìà ïðèâëåêàòåëüíûì, îñîáåííî ñ ó÷åòîì ôîòîôèçè÷åñêèõ è ôîòîõèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ôóëëåðåíîâ. Òàêàÿ íàíîñòðóêòóðà ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà òàêæå äëÿ ðåøåíèÿ çàäà÷ ìîëåêóëÿðíîé ôîòîíèêè, íàïðèìåð, îïòè÷åñêîãî ïåðåêëþ÷åíèÿ. Èçâåñòíî, ÷òî äåêñòðèíîâàÿ ãèäðîôîáíàÿ ïîëîñòü ñïîñîáíà ê çàõâàòó ìîëåêóë, ãåîìåòðè÷åñêè ñîâìåñòèìûõ ñ åå âíóòðèïîëîñòíûìè ðàçìåðàìè [9, 10]. Ïîñëåäíèå ðàçëè÷íû äëÿ α-, β-, è γ-öèêëîäåêñòðèíîâ. Óëàâëèâàÿ â äåêñòðèíîâóþ ëîâóøêó, êîâàëåíòíî ñâÿçàííóþ ñ C60, íàäëåæàùèé äîíîð èëè àêöåï-
66
Dye n = 6: α-CD
n = 7: β-CD C60 n = 8: γ-CD
C60
N hν
N Dye
(OAc)3n –1
(OAc)3n –1
Ðèñ. 1. Ñõåìà óñëîâíîé ôîòîðåàêöèè â öèêëîäåêñòðèíîâîì êîíúþãàòå.
òîð ýëåêòðîíîâ, ìîæíî äîáèòüñÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ñâÿçàííîãî ñóáñòðàòà ñ ýëåêòðîííûì ñîñòîÿíèåì ôóëëåðåíà, ÷òî ñïîñîáñòâóåò ïðîòåêàíèþ ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ÷åðåç ýòîò êàíàë, òåì ñàìûì ðåçêî óâåëè÷èâàÿ ñêîðîñòü ðåàêöèè. Ðèñóíîê 1 èëëþñòðèðóåò ñõåìó òàêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Äëÿ α-öèêëîäåêñòðèíîâ èç-çà íåáîëüøèõ ðàçìåðîâ ïîëîñòè òàêîé ñèíòåç çàòðóäíåí. Âïåðâûå ñèíòåç β-öèêëîäåêñòðèí-ôóëëåðåíîâûõ êîíúþãàòîâ áûë îñóùåñòâëåí Gekckeler c ñîàâòîðàìè [9], êîòîðûå èñïîëüçîâàëè ðåàêöèþ Ñ60 ñ àìèíàìè öèêëîäåêñòðèíà.  íàñòîÿùåì èññëåäîâàíèè íàìè èñïîëüçîâàí âàðèàíò ñèíòåçà β-öèêëîäåêñòðèí-ôóëëåðåíà (β-CDF) íà îñíîâå åãî àçèäîâ [9]. Íèæå ïðèâîäèòñÿ îïèñàíèå ñèíòåçà.
Îïèñàíèå ñèíòåçà
Àöèëèðîâàíèå
Ê 100 ìã ãîòîâîãî ãåïòàêèñ-6-àçèäî-6-äåîêñèáåòà-öèêëîäåêñòðèíà (êîìïëåêñ ñ äèìåòèëôîðìàìèäîì 1:1, ìîëåêóëÿðíûé âåñ 1310, ôèðìà Merck) äîáàâëÿëèñü 1,5 ìë ñóõîãî ïèðèäèíà è 1,0 ìë óêñóñíîãî àíãèäðèäà; ñìåñü ïåðåìåøèâàëàñü 8 ÷ íà ìàãíèòíîé ìåøàëêå ïðè òåìïåðàòóðå 50 °Ñ. Ëåòó÷àÿ ôðàêöèÿ îòãîíÿëàñü â âàêóóìå (3 ìì ðò. ñò) ïðè íàãðåâàíèè äî 50 °Ñ. Îñòàòîê ðàñòâîðÿëñÿ â 20 ìë áåíçîëà, ïðîìûâàëñÿ â ðàñòâîðå 10%-íîé ñîëÿíîé êèñëîòû, çàòåì âîäîé, ïîñëå ÷åãî ñóøèëñÿ ñóëüôàòîì ìàãíèÿ. Ïîñëå ñóøêè áåíçîë óïàðèâàëñÿ â âàêóóìå (3 ìì ðò. ñò). Ïðîäóêò ñèíòåçà – áåëûé ïîðîøîê ãåïòàêèñ-6-àçèäî-6-äåîêñè-áåòà-öèêëîäåêñòðèíà ïåðàöåòàò (ìîëåêóëÿðíûé âåñ 1898). Ìàññà îêîëî 100 ìã (0,05 ììîëü).
Ñî÷åòàíèå ñ ôóëëåðåíîì
Ãåïòàêèñ-6-àçèäî-6-äåîêñè-áåòà-öèêëîäåêñòðèíà ïåðàöåòàòà 100 ìã (–0,05 ìîëÿ) ðàñòâîðÿëñÿ â 20 ìë õëîðáåíçîëà. Ê ðàñòâîðó â àòìîñôåðå àðãîíà äîáàâëÿëîñü 23,8 ìã (0,033 ììîëü) ôóëëåðåíà Ñ-60. Ñìåñü
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 2, 2008
Èíòåíñèâíîñòü, îòí. åä.
Îïòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü, îòí. åä.
êèïÿòèëàñü ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì 10 ÷ (çà äâà äíÿ). Ðàñòâîðèòåëü óïàðèâàëñÿ â âàêóóìå äî îáúåìà 1 ìë, îñòàòîê ýëþèðîâàëñÿ ñìåñüþ òîëóîë– õëîðîôîðì 2:1 (50 ìë, ÷åðíûé ðàñòâîð). Ôðàêöèþ óïàðèâàëè â âàêóóìå ïðè íàãðåâàíèè äî 50 °Ñ. Ïîëó÷åííûé îñòàòîê èìååò âèä ÷åðíîé çàìàçêè. Ìàêñèìàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ êîíúþãàòà â 96%-íîì ýòàíîëå ñîñòàâèëà â íàøåì ñëó÷àå 5×10–4 Ì (ïðèìåðíî 1 ã/ë), ÷òî, ïî-âèäèìîìó, ñîîòâåòñòâóåò ïðåäåëüíîé ðàñòâîðèìîñòè êîíúþãàòà. Ðàñòâîð èìååò êîðè÷íåâóþ îêðàñêó.
Óëüòðàôèîëåòîâûå ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ðàñòâîðà êîíúþãàòà â ýòàíîëå ïîêàçûâàþò äâå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ïðè λ ≈ 260 è 315–320 íì è ïîõîæè íà ïîëîñû ôóëëåðåíà. Ýòî ãîâîðèò î òîì, ÷òî îñíîâà ìî-
0,8
0,6
4
0,4
3 2
1
0,2 450 500 550 λ, íì
Ðèñ. 2. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ 10–4 M-β-CDF â ýòàíîëå (1) è â ïðèñóòñòâèè íåçàìåùåííîãî Ðîäàìèíà. 2 – 5,6×10–6 M, 3 – 1,1×10–5 M, 4 – 2,3×10–5 M.
60 1 2
3 40 4
20
0 500 600 700 λ, íì Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòè èíòåíñèâíîñòè cïåêòðîâ ôëóîðåñöåíöèè 10–6 M-ðàñòâîðà êåòîöèàíèíà 3336 â ýòàíîëå (1) îò êîíöåíòðàöèè β-CDF : 8×10–6 M (2), 3×10–5 M (3), 6×10–5 M (4). “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 2, 2008
ëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû ôóëëåðåíà ñîõðàíåíà. Ñïåêòð ýòîãî ðàñòâîðà â âèäèìîì äèàïàçîíå ïðåäñòàâëÿåò ñïëîøíóþ ïðàêòè÷åñêè áåññòðóêòóðíóþ ïîëîñó, èíòåíñèâíîñòü êîòîðîé ìîíîòîííî ñíèæàåòñÿ â êðàñíóþ ñòîðîíó.
Êàê ïîêàçàíî â [9], çàõâàò â ëîâóøêó β-öèêëîäåêñòðèí-ôóëëåðåíîì ëþìèíåñöèðóþùåé ïðèìåñè ïðèâîäèò ê çàìåòíîìó òóøåíèþ ëþìèíåñöåíöèè ïîñëåäíåé. Ìû ïðîâåëè ïðåäâàðèòåëüíîå òåñòèðîâàíèå ïîëó÷åííîãî ðàñòâîðà, èñïîëüçóÿ â êà÷åñòâå ëþìèíîôîðîâ íåçàìåùåííûé Ðîäàìèí è êåòîöèàíèí (ÊÒÖ-3336). Ñïåêòðàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè Ðîäàìèíîâ õîðîøî èçâåñòíû, à õàðàêòåðèñòèêè êåòîöèàíèíîâ ïîäðîáíî èçó÷åíû â ðÿäå ðàáîò, íàïðèìåð [11]. Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ Ðîäàìèíà â ðàñòâîðå β-CDF â ýòàíîëå. Íà÷èíàÿ ñ êîíöåíòðàöèè 0,5×10–6 Ì, â ñïåêòðå òàêîãî ðàñòâîðà íàáëþäàåòñÿ èçîáåñòè÷åñêàÿ òî÷êà âáëèçè λ ≈ 524 íì, ÷òî ïðÿìî óêàçûâàåò íà îáðàçîâàíèå êîìïëåêñà β-CDF ñ Ðîäàìèíîì ñîñòàâà 1:1. Ïîâåäåíèå ñïåêòðîâ ëþìèíåñöåíöèè Ðîäàìèíà ñõîäíî ñ îïèñàííûì â [8]. Íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíû ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè ðàñòâîðîâ KÒÖ 3336 ñ β-CDF. Èç ðèñ. 3 ñëåäóåò, ÷òî äîáàâêà β-CDF îêàçûâàåò çàìåòíîå òóøàùåå äåéñòâèå íà ôëóîðåñöåíöèþ êåòîöèàíèíà, àíàëîãè÷íî ýôôåêòó, íàáëþäàâøåìóñÿ â [9] äëÿ Ðîäàìèíà. Ïðè ýòîì êîíöåíòðàöèÿ òóøèòåëÿ îñòàåòñÿ äîñòàòî÷íî íèçêîé, ÷òî è â ýòîì ñëó÷àå ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü îáðàçîâàíèå ñâÿçàííîãî êîìïëåêñà.
Ïðåäâàðèòåëüíûå ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ âîçìîæíîñòè
è ýôôåêòèâíîñòè îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ íà ðàñòâîðàõ, ñîäåðæàùèõ
ôóëëåðåí-äåêñòðèíîâûå êîíúþãàòû
Áûë ïðèãîòîâëåí ýòàíîëüíûé ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé 0,3×10–4 Ì ôóëëåðåí-äåêñòðèíîâîãî êîíúþãàòà è äîáàâêó 10–3 Ì ïåðèëåíà (Per). Èçìåðåíèÿ îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ ïðîâîäèëèñü â ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ, â ïàðàëëåëüíîì ïó÷êå âòîðîé ãàðìîíèêè YAG-ëàçåðà. Äëèòåëüíîñòü èìïóëüñà ñîñòàâëÿëà 10 íñ.
Íà ðèñ. 4 è 5 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ äëÿ ðàñòâîðà, ñîäåðæàùåãî òîëüêî öèêëîäåêñòðèíîâûé êîíúþãàò (β-CDF) (ðèñ. 4), è ðàñòâîðà, ñîäåðæàùåãî β-CDF è ïåðèëåí (ðèñ. 5). Ïðè ýòîì èñõîäíîå ïðîïóñêàíèå îáîèõ ðàñòâîðîâ áûëî îäèíàêîâûì, îïðåäåëÿëîñü ïðåèìóùåñòâåííî ïîãëîùåíèåì β-CDF è ñîñòàâëÿëî ïðèìåðíî 50%. Âêëàä ïîãëîùåíèÿ ïåðèëåíà áûë êðàéíå íåçíà÷èòåëüíûì, òàê êàê ñàì ïåðèëåí íå ïîãëîùàåò íà äëèíå âîëíû âîçáóæäåíèÿ. Èç ðèñ. 4 ñëåäóåò, ÷òî â îòëè÷èå îò ñîáñòâåííî ôóëëåðåíà ñâîé-
67
Åâûõ, ìêÄæ
Åâûõ, ìêÄæ
8
6
4
2
0 4 8 12 Åâõ, ìêÄæ Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ïðîïóñêàíèÿ öèêëîäåêñòðèíôóëëåðåíà (β-CDF) â ýòàíîëå îò èíòåíñèâíîñòè âõîäíîãî ïó÷êà (λ = 532 íì, Δt = 10 íñ).
21 1,2
0,8
0,4
0 1 2 3 4 Åâõ, ìêÄæ Ðèñ. 5. Îãðàíè÷åíèå èçëó÷åíèÿ ñ λ= 532 íì (Δt = 10 íñ) â ðàñòâîðå β-CDF + Per â ýòàíîëå (êîíöåíòðàöèÿ êîìïîíåíòîâ 0,3×10–4 Ì /10–3 Ì) – 1, 2 – èñõîäíîå ïðîïóñêàíèå ðàñòâîðà.
ñòâà îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ â ðàñòâîðå β-CDF ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóþò. Ýòî äîñòàòî÷íî îáû÷íàÿ ñèòóàöèÿ, êîãäà ïðèâèâêà ôóíêöèîíàëüíîãî ðàäèêàëà ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ñòðóêòóðû ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ôóëëåðåíà è èç-çà íàðóøåíèÿ ñèììåòðèè âûõîä èíòåðêîíâåðñèè ðåçêî ïàäàåò.  òî æå âðåìÿ ââåäåíèå â ðàñòâîð ïåðèëåíà ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ çàìåòíîãî ýôôåêòà îãðàíè÷åíèÿ. Ïîñêîëüêó ñàì ïåðèëåí íå ïîãëîùàåò âîçáóæäàþùåå èçëó÷åíèå, òî íàáëþäàåìûé ýôôåêò ìîæíî îäíîçíà÷íî ñâÿçàòü ñ ïîãëîùåíèåì åãî êàòèîíà-ðàäèêàëà, îáðàçóþùåãîñÿ ñêîðåå âñåãî â ðåçóëüòàòå ôîòîïåðåíîñà ýëåêòðîíà îò ïåðèëåíà íà β-CDF, òî÷íåå, íà ñâÿçàííûé â êîíúþãàòå ôóëëåðåí. Ïðè ýòîì äîñòàòî÷íî ïðàâäîïîäîáíîé âûãëÿäèò ñëåäóþùàÿ ñõåìà ðåàêöèè [4]:
1C60 + hν ⇒ 1C*60,
1C*60 + Ðår → C•6–0 + Ðår•+.
68
Îäíàêî ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû íå ìîãóò îòâåòèòü íà âîïðîñ, ðåçóëüòàòîì ìåæìîëåêóëÿðíîãî èëè âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî ïåðåíîñà ÿâëÿåòñÿ ýòî îãðàíè÷åíèå.  òî æå âðåìÿ ïîÿâèâøèåñÿ â ëèòåðàòóðå äàííûå [9] ãîâîðÿò, ÷òî ýôôåêòèâíîå îáðàçîâàíèå âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ âîçìîæíî äëÿ ïåðèëåíà â ñëó÷àå γ-öèêëîäåêñòðèíîâ. Äèàìåòð öèêëîäåêñòðèíîâîé êîðçèíû ó ýòèõ ñîåäèíåíèé äîïóñêàåò äàæå âõîæäåíèå â íåå äèìåðîâ ïåðèëåíà. Äëÿ β-öèêëîäåêñòðèíîâ íåçàâèñèìûå äàííûå îòñóòñòâóþò, à ïðîñòûå îöåíêè, îñíîâàííûå íà ó÷åòå ãåîìåòðè÷åñêèõ ðàçìåðîâ ìîëåêóë, äîïóñêàþò ðàçëè÷íûå òðàêòîâêè.
Âûâîäû
Ðàññìîòðåííûå ñòðóêòóðû ñ ïîâûøåííîé ýôôåêòèâíîñòüþ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà è ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ ñîçäàíèÿ íà èõ îñíîâå ìîëåêóëÿðíûõ ïåðåêëþ÷àòåëåé è íàíîñåíñîðîâ ñ íèçêèì ïîðîãîì ñðàáàòûâàíèÿ è âûñîêîé ñêîðîñòüþ ïåðåêëþ÷åíèÿ. Ïåðñïåêòèâíûì ïðåäñòàâëÿåòñÿ ðàññìîòðåíèå âîçìîæíîñòè ñîçäàíèÿ ôîòîííîãî ñòàáèëèçàòîðà òåìïåðàòóðû â àêòèâíîé ìîëåêóëÿðíîé ÿ÷åéêå. Çàìåòèì, ÷òî äëÿ ýòîé öåëè ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû íå òîëüêî ÿ÷åéêè íà áàçå óãëåðîäíûõ ãåòåðîãåííûõ íàíîñòðóêòóð ñ âûñîêîé êîíöåíòðàöèåé ëþìèíåñöèðóþùèõ öåíòðîâ, íî è íàíîñòðóêòóðû òèïà êâàíòîâûõ òî÷åê èëè ñòåðæíåé, îáëàäàþùèõ õîðîøåé ëþìèíåñöåíöèåé [12] è ñïîñîáíûõ ðåàëèçîâàòü ñèëüíóþ ñâÿçü ïîëå– ñðåäà. Ñ ïîìîùüþ òàêèõ ñòðóêòóð âîçìîæíî òàêæå îñóùåñòâëåíèå ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé âî âòîðîé (âíåøíåé) ñôåðå óãëåðîäíîé íàíîãåòåðîñòðóêòóðû.
Àâòîð âûðàæàåò ñâîþ èñêðåííþþ áëàãîäàðíîñòü Í.Â. Âèêòîðîâó è À.È. Õðåáòîâó çà ñóùåñòâåííóþ ïîìîùü â ïðîâåäåíèè èññëåäîâàíèé, Â.Á. Øèëîâó è Â.À. Ñìèðíîâó çà ïîëåçíîå îáñóæäåíèå ðåçóëüòàòîâ. Íàñòîÿùàÿ ðàáîòà ÷àñòè÷íî âûïîëíåíà â ðàìêàõ ïðîåêòà ÌÍÒÖ 3063 è ãðàíòà Ïðåçèäåíòà ÐÔ ÍØ-3426.2006.2.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Murakami H., Nomura T., Nakashima N. Noncovalent porphyrin-functionalized single-walled carbon nanotubes in solution and the formation of porphyrin-nanotube nanocomposites // Chem. Phys. Letters. 2003. V. 378. Ð. 481–485.
12. Polushin S., Rjumtsev E., Nikitin V., Letenko D., Ponomarev A.N. Magneto-Optic Properties of Carbon NanoParticles in Suspensions // Intern. J. of Nanoscience. 2002. V. 1. ¹ 3, 4. Ð. 269–276.
13. Belyaeva M.A., Gryaznova M.V., Danilov V.V., Ponomarev A.N., Ryl’kov V.V. New nanogeterostructures on base of Astralenes, spectral and polarization peculiarities,
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 2, 2008
photochemical aspects of application // Proc. SPIE. 2005. V. 5990. Ð. 59900H-1–59900H-6.
14. Ãðÿçíîâà Ì.Â., Äàíèëîâ Â.Â., Õàïîâà Î.Â., Õðåáòîâ À.È., Øàõâåðäîâ Ò.À. Èîí-ðàäèêàëüíûé ìåõàíèçì îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ â ôóëëåðåíñîäåðæàùèõ ðàñòâîðàõ // Êâàíò. ýëåêòðîí. 2004. Ò. 34. Ñ. 407–411.
15. Áåëîóñîâà È.Ì., Áåëîóñîâ Â.Ï., Äàíèëîâ Î.Á., Ìèðîíîâà Í.Ñ., Ìóðàâüåâà Ò.Ä., Ïîíîìàðåâ À.Í., Ðûëüêîâ Â.Â., Ñêîáåëåâ À.Ñ., Þðüåâ Ì.Ñ. Íåëèíåéíî-îïòè÷åñêèå îãðàíè÷èòåëè ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ íà ñóñïåíçèÿõ óãëåðîäíûõ è ôóëëåðîèäíûõ íàíî÷àñòèö // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2004. Ò. 71. ¹ 3. Ñ. 6–12.
16. Ãðÿçíîâà Ì.Â., Äàíèëîâ Â.Â., Õðåáòîâ À.È., Øàõâåðäîâ Ò.À. Èñïîëüçîâàíèå ðåàêöèè ôîòîïåðåíîñà ýëåêòðîíà äëÿ îïòè÷åñêîãî îãðàíè÷åíèÿ â ôóëëåðåíñîäåðæàùèõ ðàñòâîðàõ // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 2005. Ò. 39. ¹ 1. Ñ. 32–35.
17. Áåëÿåâà Ì.À., Ãðÿçíîâà Ì.Â., Äàíèëîâ Â.Â., Åðìîëàåâà Ã.Â., Ïîíîìàðåâ À.Í., Õàïîâà Î.Á., Øàõâåðäîâ Ò.À. Íåêîâàëåíòíàÿ ñîëþáèëèçàöèÿ íàíîãåòåðîãåííûõ ñòðóêòóð íà îñíîâå àñòðàëåíîâ. Ôîòîõèìè÷åñêèé ôàê-
òîð â îïòè÷åñêîì îãðàíè÷åíèè íà óãëåðîäíûõ ñóñïåíçèÿõ // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2005. Ò. 72. ¹ 7. Ñ. 24–28.
18. Weilmunster P., Keller A., Homann K.H. Large molecules, radicals, ions and small soot particles in fuel-rich hydrocarbon flames // Combustion and flame. 1999. V. 116. Ð. 62–83.
19. Yang J., Wang Y., Passat A., Zhang Y., Sinay P. Synthesis of novel highly water soluble 2:1 cyclodextrin/fullerene conjugates involving the secondary rim of β-cyclodextrin // Tetrahedron. 2004. V. 60. Ð. 2163–2168.
10. Pistolis G., Malliarris A. Evidence for highly selective supramolecular formation between perylene/γ-CD and pyren/γ-CD complexes in water // J. Phis. Chem. B. 2004. V. 108. Ð. 2830–2846.
11. Äàíèëîâ Â.Â., Äÿäþøà Ã.Ã., Ðûêîâ À.À.Ñîëüâàòîõðîìèçì êåòîöèàíèíîâ. Áèíàðíûå êîìïëåêñû // Îïò. è ñïåêòð. 1982. Ò. 53. Ñ. 67–72.
12. Chen X., Nazzal A., Goorskey D. åt al. Polarization spectroscopy of single CdSe quantum rods // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. Ð. 245404.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 2, 2008
69