Например, Бобцов

Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода

Процессы и аппараты пищевых производств

№4, 2013

УДК 536.71
Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода
Канд. техн. наук Кудрявцева И.В., Камоцкий В.И. канд. техн. наук Рыков С.В., д-р техн. наук Рыков В.А.
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО Институт холода и биотехнологий
191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9
Новая система уравнений, описывающая линию фазового равновесия от тройной точки до критической и удовлетворяющая модифицированному правилу криволинейного диаметра, применена для расчета свойств диоксида углерода, нашедшего широкое применение в СКФ-технологиях. Ключевые слова: линия фазового равновесия, диоксид углерода, критические индексы, критическая точка.
Calculation carbon dioxide line of phase equilibrium
Ph. D. Kudryavtseva I.V., Kamotskii V.I., Ph. D. Rykov S.V., D.Sc. Rykov V.A.
Saint-Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics. Institute of Refrigeration and Biotechnology 191002, St. Petersburg, Lomonosov str., 9
The new combined equations featuring a line of phase equilibrium from a triple point to critical and curvilinear diameter satisfying to the modified rule, are applied to calculation carbon dioxide properties, found wide application in SCF-technologies. Key words: line of phase equilibrium, carbon dioxide, critical coefficients, critical point.
Использование в пищевой и косметической промышленности технологий (СКФтехнологии), основанных на использовании особых свойств сверхкритических флюидов, требует знания их теплофизических характеристик. Особенно это необходимо когда ра-
Кудрявцева И.В. и др. Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода / И.В. Кудрявцева, КАМОЦКИЙ В.И. С.В. Рыков, В.А. Рыков // научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №4. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№4, 2013

бочее вещество – сверхкритический флюид находится в области сильно развитых флуктуаций плотности [1, 2]. Тогда для расчета его теплофизических характеристик необходимо привлекать методы, удовлетворяющие соотношениям, вытекающим из современной теории критических явлений [3].о теплофизические характеристики с высокой точность, в том числе и в околокритической области. При выборе сверхкритического флюида (СКФ) необходимо иметь в виду его критические параметры. Так, в качестве СКФ целесообразно выбирать воду, но у нее очень высокая критическая температура Tc . Поэтому наиболее широкое распространение в СКФ-технологиях получил диоксид углерода
[4, 5]. В данной работе для расчета плотности и давления на линии фазового равновесия
CO2 используется новое уравнение линии насыщения, которое воспроизводит правило криволинейного диаметра [6–8] в соответствии с зависимостью:

, (1)

где и – плотность на паровой и жидкостной ветвях линии насыщения, со-

ответственно;

;

–приведенная температура; – критическая температу-

ра; c – критическая плотность; – критический индекс кривой сосуществования.

Цель работы – проверить, приводит использование правила (1) к повышению

точности описания линии фазового равновесия по сравнению с традиционным правилом

криволинейного диаметра:

, (2)
где – критический индекс изохорной теплоемкости. Для описания паровой ветви линии насыщения в [9–12] использовано уравнение:

, (3)

Кудрявцева И.В. и др. Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода / И.В. Кудрявцева, КАМОЦКИЙ В.И. С.В. Рыков, В.А. Рыков // научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №4. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№4, 2013

в котором давление на линии упругости рассчитывается по уравнению (3), а функция r* t , имеющая физический смысл «кажущейся» теплоты парообразования, описывается выражением:

. (4) где di – постоянные коэффициенты; – критический индекс кривой сосуществования; m i – массив из натуральных чисел. В уравнение (3) входит производная от зависимости давления ps на линии упругости от температуры. Для описания функции ps T воспользуемся зависимостью:
(5) где ai – постоянные коэффициенты; – поправочный критический индекс; s i – массив натуральных чисел; pc – критическое давление. Уравнение для жидкостной ветви линии насыщения выберем исходя из требования [13]:
(6) В работе [9] для описания плотности на жидкостной ветви линии насыщения использовано уравнение вида:

, (7)

где – постоянные коэффициенты; – критический индекс критической изо-

термы;

– массив из натуральных чисел; – значение «масштабной» переменной x

на линии насыщения.

Кудрявцева И.В. и др. Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода / И.В. Кудрявцева, КАМОЦКИЙ В.И. С.В. Рыков, В.А. Рыков // научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №4. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№4, 2013

Выбор уравнения для T в форме (7) обусловлен тем, что в этом случае вы-
ражения (3) (5) совместно с (7) воспроизводят зависимости (1) и (6). Коэффициенты уравнений (3), (4) и (15) находятся на массиве опытных данных
[14–19] в ходе минимизации следующих функционалов:

,

, (8)

,
где – вес j -точки. Параметрам, входящим в уравнения (3), (4), (5), (7) присвоены следующие значения: Tc 304,1282 K; c 467,6 кг/м3; pc 7,3773 МПа; 0,11; 0,325; 1,24; 4,8154; 0,51; a1=7,011579113; a2 = –28,80668575; a3=10,77882999; a4 = –0,8804677242; a5 =34,42942562; a6 =9,129869724; n(i) = 1;2;3;5 ; d0 11,2018744370; d1 448,468225745; d2 –691,231568374; d3 –278,756409795; d4 –52,6654294805; d5 –101,559248058; d6 –97,5110023069; m i 2;3;4 ; A3 –91,1734839401; A4 –32,0746047291; A5 –2,49130577749; A6 –2,11934657780, n(i) = 2;3 . На рис. 1–2 представлены отклонения значений ps , , , рассчитанных по уравнениям (3), (4), (5), (7) от соответствующих данных [14, 15, 19]. Предложенную методику можно использовать также для расчета линии насыщения при построении масштабных [20–28] и широкодиапазонных уравнений состояния [29–42], в структуре которых линия насыщения выполняет роль опорной кривой.
Кудрявцева И.В. и др. Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода / И.В. Кудрявцева, КАМОЦКИЙ В.И. С.В. Рыков, В.А. Рыков // научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №4. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№4, 2013

ps, %
0,2 0,1
0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5
200 220 240 260
Рис. 1. Отклонения по уравнению (5) от данных: 1 – [19]; 2 – [15]; 3 – [14].

1 2 3
280 300 T, K

давления

, рассчитанного

,%
0,2 0,15 0,1

1 2 3 4

0,05

0

-0,05
200 220 240 260 280 300 T, K

Рис. 2. Отклонения

плотности пара

– 1, 3

и жидкости

– 2, 4 на линии насыщения , рассчитанных

по уравнению (3), (4), (7) от данных: 1, 2 – [19]; 3, 4 – [15]

Кудрявцева И.В. и др. Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода / И.В. Кудрявцева, КАМОЦКИЙ В.И. С.В. Рыков, В.А. Рыков // научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №4. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№4, 2013

Список литературы:
1. Анисимов М.А. Холодная и переохлажденная вода как необычный сверхкритический флюид // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 2. С. 19–37.
2. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения: проблемы и некоторые решения // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 30-55.
3. Wegner F.J. Correction to scaling laws // Phys. Rev. 1972. V 5B, № 11. P. 4529–
4536. 4 .Алиев А.М., Раджабов Г.К., Степанов Г.В. Компонентный состав экстракта
шишкоягод можжевельника продолговатого, полученного экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 20–29.
5. Лифшиц С.Х., Чалая О.Н., Зуева И.Н. Экстракция углеводородов из углесодержащего сырья сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 12–19.
6. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Cкейлинговые модели для описания термодинамических свойств вещества на линии насыщения: перспективы и ограничения // Вестник Московского энергетического института. 2011. № 6. С. 167–179.
7. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения: проблемы и некоторые решения // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 30–55.
8. Рыков А.В. и др. Уравнение линии насыщения, удовлетворяющее модифицированному правилу криволинейного диаметра / Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №2. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
9. Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета плотности и теплоты парообразования двуокиси углерода / Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В., Селина Е.Г., Курова Л.В.

Кудрявцева И.В. и др. Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода / И.В. Кудрявцева, КАМОЦКИЙ В.И. С.В. Рыков, В.А. Рыков // научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №4. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№4, 2013

// Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №1. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
10. Рыков С.В., Самолетов В.А., Рыков В.А. Линия насыщения аммиака // Вестник Международной академии холода. 2008. № 4. С. 20–21.
11. Рыков В.А. Термодинамические свойства R23 на линии насыщения в диапазоне температур от 180 до 298 К // Вестник Международной академии холода. 2000. № 4. С. 30–32.
12. Рыков В.А. Термодинамические свойства R218 на линии насыщения // Известия СПбГУНиПТ. 2000. № 1. С. 145–149.
13. Устюжанин Е.Е., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Шишаков В.В., Рыков В.А Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения: характеристики и критерии // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. 2009. № 36. С. 110–112.
14. Magee J.W., Ely J.F. Specific heats (Cv) of saturated and compressd liquid and vapor carbon dioxide // Int. J. of Termophysics. 1986. Vol.7. № 6. P.1163–1182.
15. Duschek W., Kleinrahm R., Wagner W. Measurement and correlation of the (pres-
sure, density, temperature) relation of carbon dioxide. II. Saturated-liquid and saturated-vapor
densities and vapor pressure along the entire coexistence curve // J. Chem. Termodynamics. 1990. Vol. 22. P. 841–864.
16. Nicola G. Di., Giuliani G., Polonara F., Stryjek R. PVTx measurements for the R125 + CO2 system by the Burnett method // Fluid Phase Equilibria. 2002. Vol. 199. P. 161–174.
17.Nicola G. Di., Polonara F., Stryjek R. Burnett measurements for the difluoromethane + carbon dioxide system // J. Chem. Eng. Data 2002. Vol. 47. P. 876–881.
18. Mantilla I. D., Cristancho D. E., Ejaz S., Hall K. R. P-G-T Data for Carbon Dioxide from (310 to 450) K up to 160 MPa // J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 4611–4613.
19. Span R., Wagner W. A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid
region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. Vol. 25. № 6. P. 1509–1596.
20. Рыков В.А. Уравнение состояния в критической области, построенное в рамках метода нескольких «псевдоспинодальных» кривых // Журнал физической химии. 1985. Т. 59, № 10. С. 2605–2607.
21. Рыков В.А. О гипотезе «псевдоспинодальной» кривой// Журнал физической химии. 1986. Т. 60. № 3. С. 789-793.
Кудрявцева И.В. и др. Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода / И.В. Кудрявцева, КАМОЦКИЙ В.И. С.В. Рыков, В.А. Рыков // научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №4. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№4, 2013

22. Рыков В.А. Масштабное уравнение состояния в физических переменных // Теплофизика высоких температур. 1986. Т. 25, № 2. С. 345.
23. Rykov V.A., Varfolomeeva G.B. Method of determining a structural form of the
free energy satisfying the requirements of the scaling hypothesis // Journal of Engineering Physics. 1985. Т. 48. № 3. С. 341–345.
24. Rykov V.A. Structure of the singular terms in the free energy correctly reproducing
the nonasymptotic corrections to the thermodynamic functions // Journal of Engineering Physics. 1986. Т. 49. № 6. С. 1502–1508.
25. Рыков С.В. Выбор структуры масштабных функций асимметричного уравнения состояния // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2009. - №2. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
26. Рыков С.В. и др. Асимметричное масштабное уравнение состояния аргона в переменных плотность-температура / Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков В.А. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»,, 2008. №2. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
27. Рыков С.В., Багаутдинова А.Ш., Кудрявцева И.В., Рыков В.А. Асимметричное масштабное уравнение состояния // Вестник Международной академии холода. 2008. № 3. С. 30–32.
28. Рыков А.В. Кудрявцева И.В., Рыков В.А. Ассиметричное масштабное уравнение состояния R23 // Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 26–28.
29. Клецкий А.В., Голубев И.Ф., Перельштейн И.И. Аммиак жидкий и газообразный. Плотность, энтальпия, энтропия и изобарная теплоемкость // ГССД 91 -85. – М.: Изд-во стандартов, 1986.
30. Митропов В.В., Клецкий А.В. Способы включения опытных данных в программу построения взаимосогласованных уравнений состояния // Известия СПбГУНиПТ, 2006. № 2.
31. Рыков А.В. и др. К вопросу описания термодинамической поверхности, включая критическую область, уравнениями состояния в физических переменных / Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков В.А. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»,, 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 32. Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В. Ассиметричное единое уравнение
состояния R134а // Вестник Международной академии холода. 2008. № 2. С. 36–39.
Кудрявцева И.В. и др. Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода / И.В. Кудрявцева, КАМОЦКИЙ В.И. С.В. Рыков, В.А. Рыков // научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №4. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№4, 2013

33. Рыков С.В., Кудрявцева И.В. Метод расчета асимметричных составляющих свободной энергии в физических переменных // Вестник Международной академии холода. 2009. № 1. С. 43–45.
34. Рыков С.В. Метод построения асимметричного масштабного уравнения состояния в физических переменных // Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. – СПб.: СПбГУНиПТ. 2009.
35. Кудрявцева И.В., Багаутдинова А.Ш., Рыков С.В. Построение фундаментального уравнения состояния на основе совместного анализа степенных функционалов и законов масштабной теории // Известия Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий. 2009. № 1. С. 50–52.
36. Рыков С.В. и др. Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области / Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Курова Л.В. // Научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 37. Рыков А.В. и др. Анализ экспериментальной информации о равновесных
свойствах R218 на основе неаналитического уравнения состояния / Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»,, 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 38. Борзенко Е.И. и др. Расчѐт теплофизических свойств криопродуктов на линии
насыщения с повышенной точностью / Борзенко Е.И., Зайцев А.В., Кудашова Н.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»,, 2011. - №2. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
39. Рыков С.В. Метод построения асимметричных составляющих свободной энергии // Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-B2006. с. 53–56.
40. Кудрявцева И.В. Асимметричное единое уравнение состояния аргона и хладагента R134a // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. – СПб.: СПбГУНиПТ, 2007, – 143 с.
41. Кудрявцева И.В. Структура единого асимметричного уравнения состояния жидкости и газа, воспроизводящего окрестность критической точки // Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. №
833-B2006.
Кудрявцева И.В. и др. Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода / И.В. Кудрявцева, КАМОЦКИЙ В.И. С.В. Рыков, В.А. Рыков // научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №4. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№4, 2013

42. Рыков С.В. Метод построения асимметричного масштабного уравнения состояния в физических переменных // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. – СПб.: СПбГУНиПТ. 2009. 198 с.

Кудрявцева И.В. и др. Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода / И.В. Кудрявцева, КАМОЦКИЙ В.И. С.В. Рыков, В.А. Рыков // научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №4. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru