Озонобезопасные хладагенты
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
УДК 621.564
Озонобезопасные хладагенты
Д-р техн. наук Цветков О.Б., д-р техн. наук Бараненко А.В. канд. техн. наук Лаптев Ю.А. max_iar@gunipt.spb.ru
Университет ИТМО Институт холода и биотехнологий
Д-р техн. наук Сапожников С.З. serg.sapozhnikov@mail.ru НИУ СПбГПУ
канд. техн. наук Ховалыг Д.М. khovalyg.d@gmail.ru
University of Illinois at Urbana-Champaign
Пятаков Г.Л. giorgiy@mail.ru
ООО «АйCиДжи»
Рассмотрены протоколы международных совещаний и Постановление Правительства РФ № 228 от 14 марта 2014 года, касающиеся полного запрещения использования галогенопроизводных предельных углеводородов CFC- и HCFC-классов из-за их воздействия на озоновый слой Земли. Следствием запрещения озоноразрушающих хладагентов стали поиски новых, экологически безопасных рабочих веществ техники низких температур с нулевым потенциалов разрушения озонового слоя (ODР) и незначительным потенциалом глобального потепления (GWP). Новые хладагенты должны быть термодинамически эффективными, а также эффективны с точки зрения процессов тепломассообмена, нетоксичны и взрывопожаробезопасны.
Хладагент R22 и другие хладагенты HCFC-класса исключатся из обращения вследствие воздействия на озоновый слой. Группу альтернативных хладагентов представляют HFCпроизводные предельных углеводородов, но даже среди них трудно найти рабочее вещество, способное заменить R22 во всем диапазоне его активного применения в индустрии холода.
Приведены таблицы веществ CFC- и HCFC-классов, которые исчезают из обращения и их
возможные альтернативы. Альтернативные хладагенты потребуют внесения изменений в дизайн
холодильных систем и в системы госконтроля за рабочими веществами, используемыми в низко-
температурной технике. Даны списки веществ, вошедшие в Постановление Правительства РФ
№ 228 от 14 марта 2014 года в соответствии с редакциями Монреальского протокола по вещест-
вам, разрушающим озоновый слой.
Ключевые слова: холодильные агенты, озоновый слой, Монреальский протокол, экологическая
безопасность, галогенопроизводные предельных углеводородов.
Ozone layer-safe refrigerants
D.Sc. Tsvetkov O.B., D.Sc. Baranenko A.V. Ph.D. Laptev YU.A. max_iar@gunipt.spb.ru
University ITMO 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9
D.Sc. Sapozhnikov S.Z. serg.sapozhnikov@mail.ru
SPbSPU
Ph.D. Khovalyg D.M. khovalyg.d@gmail.ru,
University of Illinois at Urbana-Champaign
Pjatakov G.L. giorgiy@mail.ru
ООО «АiS&Dzhi»
98
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Because of their environmental impact an international protocols and the goals established by Russian Federal Government Decree № 228 designed 14.03.2014 to phase out completely production of the CFCs and HCFCs halogenated compounds are considered. These impending a new urgency in the search for replacement fluids. The new refrigerants should be environment friendly with zero ODP and low GWP. It should also meet many conflicting criteria: a good thermodynamic efficiency and heat transfer properties it should be safe (non-toxic, non-flammable). R22 and another HCFC-refrigerants is now being ruled out because of its alleged adverse effect to the environment. Alternatives must be sought among the HFCs but among these non of the pure compounds can pretend to be substitute to R22 through its whole range of applications. The compounds that might be replaced and the hydrogen-containing compounds are listed. Emerging alternatives to CFCs and HCFCs include newly developed refrigerants, innovative designs and strong federation control. The regulations by RF Government Decree № 228 designed 14.03.2014 issued the implement the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer.
Key words: refrigerants, Montreal Protocol, hydrochlorofluorocarbons, ozone layer, environmental regulation.
Процессы, происходящие в холодильных машинах, могут быть осуществлены только при посредстве некоторого химического вещества, называемого рабочим веществом или холодильным агентом [1]. Известны десятки холодильных агентов, среди которых первым можно назвать воздух, использовавшийся в воздушных холодильных машинах в начале XIX века. Затем появились хлористый этил, хлористый метил, аммиак, сернистый ангидрид, углекислота, закись азота, этилен, пропан и другие хладагенты для компрессорных холодильных машин [2]. Эти хладагенты, однако, не могли удовлетворить даже в начале ХХ века возросшие потребности общества в искусственном холоде из-за раздражающего запаха, токсичности, взрыво- и пожароопасности, химической активности к цветным металлам и прокладкам, плохой совместимостью к смазочным маслам и т. д.
Подлинный переворот в технике низких температур произошел в 1928 году, когда Томас Мидгли с сотрудниками синтезировал дифтодихлорметан, вещество, полученное из метана (СН4), в молекуле которого четыре атом водорода заменили двумя атомами хлора и двумя атомами фтора [3]. Первая тонна дифтордихлорметана, названного в те годы «фреон-12», была произведена в 1931 году. В 1987 году в мире было произведено 1 млн 300 тыс. тонн разных синтетических хладагентов, пол ученных замещением атомов водорода атомами хлора, фтора и брома в молекулах предельных углеводородов – метана, этана, пропана и бутана. Эти бесцветные, без запаха, безвредные для человека и химически стабильные вещества позволили достигать температур до –130 ºС [4–7].
Синтетические хладагенты стали применяться также в качестве пропеллентов, эффективных растворителей, как эффективное средство пожаротушения, для получения пенопластов, полимеров и эластомеров, для ингаляций, в качестве высокоэффективного газового диэлектрика, в качестве тепло- и хладоносителей, флегматизаторов горючих веществ, в лазерах, для синтеза лекарственных веществ, масел, пестицидов, пленок, средств защиты растений, красителей и т. п. [8, 9].
Молекулы синтетических хладагентов имеют высокую химическую стабильность, т. е. они способны существовать в атмосфере Земли десятки и даже сотни лет. И когда в семидесятых годах прошлого века метеозонды, запущенные в Антарктиде, зафиксировали в стратосфере Земли резкое снижение концентрации озона почти на 30 % («озоновые дыры»), там же обнаружили и молекулы синтетических хладагентов. Согласно одной из гипотез, под действием жесткого ультрафиолетового излучения атомы хлора и брома могут отделяться от молекул хладагентов и, поглощая атомарный кислород, разрушать озоновый слой Земли [10–13].
В марте 1985 года в Вене по инициативе ООН была принята Конвенция по охране озонового слоя, а в 1987 году в Монреале подписан «Протокол по веществам, разрушающим озоновый слой». В
99
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
приложения к Монреальскому протоколу попали все хладагенты, в молекулах которых присутствовали атомы хлора и брома. Были определены потенциалы разрушения озонового слоя (ОРП) для хладагентов. Потенциалы OРП для дифторхлорметана (хладагент R12) и трихлорметана (хладагент R11) приняты за единицу [14–16] .
В июне 1992 года в Рио-де-Жанейро по инициативе ООН состоялся Саммит глав государств и правительств, основным вопросом которого стало обсуждение климатических изменений, происходящих на планете, прежде всего, связанных с воздействием парниковых газов на климат Земли. В Киото в декабре 1997 года принят Киотский протокол, зафиксировавший список парниковых газов – виновников изменения климата Земли. Это – диоксид углерода, метан, закись азота, все синтетические хладагенты и шестифтористая сера. Введено понятие потенциала глобального потепления – ПГП. За единицу принят ПГП диоксида углерода [17–19].
Для обозначения хладагентов установлены международные стандарты, которые классифицируют хладагенты и обеспечивают их унифицированное наименование. Используются следующие основные стандарты [20, 21]:
– ISO/CD 817:2007 – «Хладагенты — обозначение и классификация безопасности», – ANSI/ASHRAE 34-2007 – «Обозначение и классификация безопасности хладагентов». Эти стандарты эквивалентны, в них принята общая система нумерации. Стандарты разработали и приняли: Международная организация по стандартизации (ISO), Американский национальный институт стандартов (ANSI) и Американское общество инженеров по теплотехнике, охлаждению и кондиционированию воздуха (ASHRAE). Стандарт постоянно обновляется, поскольку разрабатываются новые хладагенты. Допускается несколько обозначений хладагентов: символьное, торговая марка, химическое название, химическая формула. Наиболее распространенным является символьное обозначение. Оно состоит из буквы R (Refrigerant) и определяющего числа. Цифры числа связаны с химической структурой молекулы хладагента. Последняя цифра равна числу атомов фтора в молекуле, предпоследняя – на единицу превышает число атомов водорода. Третья цифра от конца – на единицу меньше атомов углерода. Число атомов хлора равно разности от вычитания суммы атомов фтора и водорода из общего числа атомов, присоединенных к атому углерода в молекуле. Для производных ряда метана третья цифра равна нулю, она опускается, поэтому числовое обозначение галогенопроизводных ряда метана – двухзначное [2, 3]. При наличии в молекуле хладагента атомов брома считается, что они замещают атомы хлора. После цифры в обозначении хладагента ставится буква «В» и далее цифра, обозначающая число атомов брома. Обобщенная химическая формула синтетического хладагента имеет вид
СmHnFpClqBrr ,
где m, n, p, q u – соответственно число атомов углерода, водорода, фтора, хлора и брома в молекуле хладагента.
Перед обозначениями циклических соединений ставится буква «С».
Пример обозначений синтетических хладагентов: химическое соединение CHF2Cl обозначается как
R22. Здесь: последняя цифра «2» – число атомов фтора (2), предпоследняя цифра «2» – число атомов водорода (1) плюс 1, третья цифра «0» – число атомов углерода (1) минус 1. Ноль не пишется. Остается
100
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
R22. Тетрафторметан CF4 обозначается как R14, дифтордибромметан CF2Br2 – как R12B2, пентафторэ-
тан C2F5Cl – как R115, октафторциклобутан C4F8 – как RC318.
Начиная с галогенопроизводных ряда этана в соединениях появляются изомеры. Изомеры имеют одинаковое цифровое обозначение и отличаются строчной латинской буквой в конце него: a, b, c и т.д. Симметричные изомеры обозначаются только цифрой. Степень симметрии молекул определяется суммой атомных масс элементов, соединенных с каждым из атомов углерода. Буква «а» означает, что изомер разбалансирован только одним атомом.
Так, соединение тетрафторэтан C2H2F4 имеет две разновидности: CHF2-CHF2 – хладагент R134 и со-
единение C2F3-CH2F – хладагент R134a.
Числовое обозначение ненасыщенных соединений начинается с единицы. Например, соединение
CH2 =CHF – хладагент R1141.
Для обозначений холодильных агентов – эфиров используется латинская буква «Е», например,
хладагент Е134 имеет химическую формулу CHF2-O-CHF2 (С2Н2OF4).
Холодильные агента по гомологическим рядам и другим признакам делятся на следующие группы:
хладагенты ряда метана: R10, R11, R12, R13, R14; хладагенты ряда этана: от R110 до R170; хладагенты ряда пропана: от R216 до R290; хладагенты ряда бутана (циклические): от RС316 до RС318; неазеотропные смеси хладагентов: от R400; азеотропные смеси хладагентов: от R500; смешанные органические составные хладагенты: от R600; азотные соединения: от R630; неорганические соединения: от R702; ненасыщенные органические соединения: от R1112а. Обозначения неазеотропных смесей хладагентов условно начинаются с цифры 4. Номер смеси указывает состав смеси, но не сообщает о пропорциях, в которых представлены компоненты. Буква, добавленная к номеру хладагента, различает неазеотропные смеси, имеющие те же самые компоненты в различных пропорциях. Например, хладагент R410А представляет собой смесь хладагентов R32, R125 и R134а с содержанием 20 массовых % R32, 40 % R125 и 40 % R134a, а хладагент R407C – смесь тех же хладагентов в пропорции 23/25/52. Неазеотпропные смеси меняют свой состав при изменении агрегатного состояния – кипении и конденсации. Изменяющийся состав жидкости меняет температуру кипения или конденсации. Подобное изменение температуры называют «температурное скольжение» (глайд). Азеотропные смеси кипят и конденсируются без изменения концентраций в жидкой и паровой фазах, т. е. как индивидуальные вещества. Азеотропные смеси обозначаются числами 500, 501, 502 и т. д., например R502, R 507. В соответствии с международными стандартами, таким образом, имеем: – к группе ХФУ–хладагентов (хлорфторуглеводороды) относятся хладагенты R11, R 12, R12B1, R13, R13B1, R113, R114, R115 и все зеотропные и неазеотпропные смеси, в которые входят эти хладагенты; – группу ГХФУ–хладагентов (гидрохлорфторуглероды) составляют хладагенты R21, R22, R123, R124, R141b, R142b и все зеотропные и неазеотпропные смеси, в которые входят ГХФУ–хладагенты;
101
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
– к группе ГФУ–хладагентов (гидрофторуглероды) относятся R23,R 32, R125, R143а, R161, R134а, R152а, R227еа, R236fa, R245fa, RE347mcc, R1234yf и смеси на их основе;
– к группе ПФУ–хладагентов (перфторуглероды) относятся R14, R116, R218, RС318; – к природным хладагентам относятся воздух (R729), аммиак (R717), диоксид углерода (R744), вода (R717), все углеводороды, например, пропан (R290), бутан (R600), изобутан (R600а) и др. В настоящее время существуют четыре вида синтетических хладагентов: – хладагенты ХФУ–класса (хлорфторуглеводороды). Это парниковые и озоноразрушающие газы, в молекулах которых содержаться атомы хлора, фтора и углерода. Для ХФУ–класса ОРП > 0,1 (табл. 1);
Таблица 1
ХФУ–хладагенты (выведенные из употребления/регулируемые Монреальским протоколом)
Тип Хладагент
Химическая формула
Время жизни в атмосфере, годы
ОРП
ПГП (100 лет)
ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ
R11 R113 R114 R115 R12 R13 R400 R500 R502 R503
CCl3F CCl2F-CClF2 CClF2-CClF2 CClF2-CF3
CCl2F2 CClF3 R12/R114 (50.0/50.0) R12/R152a (73.8/26.2) R22/R115 (48.8/51.2) R23/R13 (40.1/49.9)
45
85
300
1700
100
640 – – – –
1 1 1 0,44 1 1 1 0,738 0,25 0,559
4750 6130 10040 7370 10890 14420 10000 8100 4700 15000
– хладагенты ГХФУ–класса (гидрохлорфторуглероды). Это парниковые и озоноразрушающие газы, в молекулах которых имеются атомы хлора, фтора, водорода и углерода. Для них 0,1 > ОРП > 0 (табл. 2);
– хладагенты ГФУ–класса (гидрофторуглероды). Это парниковые озонобезопасные газы, молекулы которых содержат атомы фтора, водорода и углерода. ОРП этих хладагентов равен нулю (табл. 3);
– хладагенты ПФУ–класса (перфторуглеводороды). Это парниковые озонобезопасные газы, молекулы которых содержат атомы фтора и углерода. ОРП этих хладагентов равен нулю.
Таблица 2
Однокомпонентные ГХФУ–хладагенты (сокращаемые/регулируемые Монреальским протоколом)
Тип Хлад– агент
ГХФУ ГХФУ ГХФУ ГХФУ ГХФУ
R123 R124 R142b R21 R141b
Химическая формула
CНCl2-СF3 CHClF-CF3 CH3-CClF2
CHClF2 CH3-CCl2F
Время жизни в атмосфере, годы
1,3
5,8
17,9 – –
ОРП
0,02 0,02 0,07 0.05 0.11
ПГП (100 лет)
77 609 2310 1850 630
102
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Таблица 3
Однокомпонентные ГФУ–хладагенты (регулируемые Киотским протоколом)
Тип Хладагент
ГФУ ГФУ ГФУ ГФУ ГФУ
ГФУ ГФУ ГФУ ГФУ ГФУ ГФУ
R125 R134а R143а R152а R161
R227еа R23
R236еа R236fa R245fa
R32
ГФУ ГФУ
R1234yf RE347mcc
Химическая формула/
общепринятое название
CНF2-СF3
CHF-CF3
CH3-CF3
CH3-CHF2 CН3-СH2F флористый этил CF3-СНF-CF3 CHF3 хлороформ CHF2-СHF-CF3 CF3-CH2-СF3
CHF2-CH2-CF3
CH2F2 хлористый
метилен
CF3-CF=CH2 тетрафторпентан
C3F7-O-CH3
Время жизни в атмосфере, годы
29 14 52 1,4 0,21
42 270 10,7 240 7,6 4,9
–
–
ОРП
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0
0
ПГП (100 лет)
3500 1430 4470 124 12
3220 14760 1370 9810 1030 674
4
575
Производство ХФУ–хладагентов запрещено с 1 января 1996 года. Производство ГХФУ– хладагентов прекращается с 1 января 2020 года. Производство ГФУ–хладагентов, неразрушающих озоновый слой Земли, но являющихся опасными парниковыми газами, планируется сократить почти в 7 раз от нынешнего уровня в 2030 году [22–24].
Запрет хладагентов ХФУ-класса техника низких температур преодолела в два этапа: сначала синтезировали серии смесевых хладагентов, так называемых хладагентов переходного периода. Основой смесевых композиций был хладагент R22, к которому добавляли либо озонобезопасные хладагенты, либо озоноразрушающие хладагенты с небольшим озоноразрушающим потенциалом, не более одной десятой единицы ОРП, например, R142b, R21 (табл. 4) [25].
103
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Таблица 4 Многокомпонентные смеси ГХФУ–хладагентов (регулируемые Монреальским протоколом)
Тип
Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ
Хлад– агент R401А R401В R401C R402A R402B R403A R403B R405A
R406A R408А R409A R409B R411A R411B R412B R414A
R414B R415A R415B R416A R418A
Химическая
формула
R22/R152a/R124 (53,0/13,0/34,0) R22/R152a/R124 (61,0/11,0/28,0) R22/R152a/R124 (33,0/15,0/52,0) R125/R290/R22 (60,0/2,0/38,0) R125/R290/R22 (38,0/2,0/60,0) R290/R22/R218 (5,0/75,0/20,0) R290/R22/R218 (5,0/56,0/39,0)
R22/R152a/142b/RC31 8
(45,0/7,0/5,5,0/42.5) R22/R600a/R142b
(55,0/4,0/41,0) R125/R143a/R22
(7,0/46,0/47,0) R22/R124/R142b (60,0/25,0/15,0) R22/R124/R142b (65,0/25,0/10,0) R1270/R22/R152a
(1,5/85,5/11,0) R1270/R22/R152a
(3,0/94,0/3,0) R22/R218/R142b
(70,0/5,0/25,0) R22/R124/R600/
R142b (51,0/28,5/4,0/16,5) R22/R124/R600/ R142b (50,0/39,0/1,5/9,5)
R22/R152a (82,0/18,0) R22/R152a (25,0/75,0) R134a/R124/R600 (59,0/39,5/1,5) R290/R22/R152a (1,5/96,0/2,5)
Время жизни в атмосфере, годы – – – – – – – –
– – – – –
– – –
– – – – –
ОРП 0,033 0,036 0.027 0,019 0.03 0.038 0.028 0,026
0,056 0,024 0,046 0,045 0,044 0.047 0.053 0.043
0,039 0,041 0,013 0,008 0.048
ПГП (100 лет)
1200 1300 930 2800 2400 3110 4500 1370
1900 3200 1600 1600 1600 1700 2300 1500
1400 1500 550 1100 1700
104
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ
R420A R509A С10М1 С10М2
R134a/R142b (88,0/12,0) R22/R218 (44,0/56,0)
R21/R22/R142b (5,0/65,0/30,0) R21/R22/R134a (15,0/65,0/20,0)
–
0,0089
1500
–
0,022
5700
– 0,05 1500
– 0,04 1500
В процессе переходного периода созданы полностью безопасные для озона хладагенты с потенциалом разрушения озонового слоя равным нулю. Также использованы ранее применявшиеся озонобезопасные хладагенты R32, R143a, R23, R116 и др. в качестве компонент озонобезопасных смесевых хладагентов, заменяющих R22, R502, R13, R503 и другие озоноразрушающие соединения. Заменой R12 cтал R134а. Смесевые хладагенты перекрыли все интервалы температур для реализации низкотемпературных систем. Из особенностей применения неазеотропных смесей еще раз отметим непостоянство температур кипения и конденсации (глайд) и необходимость использования для ГФУ-хладагентов синтетических масел (табл. 5) [9].
Таблица 5
Многокомпонентные смеси ГФУ–хладагентов
Тип
Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ
Хлад– агент R404А R407A R407B R407C R407D R407E R410A R413A R417A R419А R421A R421B R422A
Химическая формула
R125/R143a/R134a (44,0/52,0/4,0)
R32/R125/R134a (20,0/40,0/40,0) R32/R125/R134a (10,0/70,0/20,0) R32/R125/R134a (23,0/25,0/52,0) R32/R125/R134a (15,0/15,0/70,0) R32/R125/R134a (25,0/15,0/60,0)
R32/R125 (50,0/50,0) R218/R134a/600a (9,0/88,0/3,0) R125/R134a/R600 (46,6/50,0/3,4) R125/R134a/RE170 (77,0/19,0/4,0) R125/R134a (58,0/42,0) R125/R134a (85,0/15,0) R125/R134a/R600a (85,1/11,5/3,4)
Время жизни в атмосфере, годы – – –
– – – – – – –
– – –
ОРП 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ПГП (100 лет)
3900 2100 2800 1600 2400 1600 2100 2100 2300 3000 2600 3200 3100
105
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Окончание табл. 5
Тип
Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ
Смесь ГФУ Смесь ГФУ
Смесь ГФУ
Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ
Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ
Хлад– агент R422B R422C R422D R423A R424A
R425A R426A
R427A
R429А R430A R431A R434A
R435A R437A R507A R508A R508B
Химическая формула
R125/R134a/R600a (55,0/42,0/3,0)
R125/R134a/R600a (82,0/15,0/3,0)
R125/R134a/R600a (65,1/31,5/3,4) R134a/R227ea (52,5/47,5)
R125/R134a/600a/ R600/R601a
(50,5/47,0/0,9/1,6) R32/R134a/R227ea
(18,5/69,5/12,0) R125/R134a/R600/
R601a (5,1/93,0/1,3/0.6) R31/R125/143a/
R134a (15,0/25,0/10,0,0/50,0) RE170/R152a/R600a
(60,0/10,0/30,0) R152a/R600a
(76,0/24,0) R290/R152a (71,0/29,0) R125/R143a/R134a/
R600a (63,2/18,0/16,0/2,8)
RE170/R152a (80,0/20,0)
R125/R134a/R600/ R601a (19,5/78,5/1,4/0,6) R125/R143a (50,0/50,0) R23/R116 (39,0/61,0) R23/R116 (46,0/54,0)
Время жизни в атмосфере, годы – – – – –
– –
–
– – – –
– – – – –
ОРП 0 0 0 0 0
0 0
0
0 0 0 0
0 0 0 0 0
ПГП (100 лет)
2500 3100 2700 2300 1370
1500 1500
2170
– – – –
– – 4000 13000 13000
Синтезированный недавно хладагент R1234yf – тетрафторпропилен с потенциалом глобального потепления ПГП = 4, прошел надзорные инстанции США и рекомендован для автомобильных кондиционеров. Появилась информация о синтезе нового хладагента под условной аббревиатурой ХР-10 с потенциалом глобального потепления чуть более 600. Подобный хладагент планируют использовать в коммерческих холодильных установках вместо R22. Заметим, что ПГП хладагента R32 всего лишь 650, т. е. этот хладагент может быть заменой запрещаемому R22. К контраргументам относительно применения R32 можно отнести более высокое давление в конденсаторе и горючесть R32.
106
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Прекращение потребления хлорфторбромуглеводородов в новых системах охлаждения и кондиционирования воздуха завершено в развитых странах, действующих в рамках 5-й Статьи Монреальского протокола [19].
Приемлемой заменой озоноразрушающему хладагенту R22 считают смеси на основе ГФУ: R407C и R410A. Поиск новых альтернативных рабочих веществ продолжается, поскольку скоро планируется вывод из обращения хладагентов, имеющих высокие ПГП, по причине их воздействия на климат Земли. Нельзя упустить главное – переход от хладагентов с высоким ПГП к озонобезопасным хладагентам с низким ПГП при одновременном повышении энергоэффективности систем [26–29].
Ряд новых наименований для хладагентов с нулевым ОРП приняты в виде приложения к ASHRAE 34-2007 (в скобках – состав смеси в массовых %):
– R429A E170/R152a/R600a (60,0/10,0 /30,0); – R430A R152a/R600a (76,0/2400); – R431A R290/R152a (7100/2900); – R432A R1270/E170–диметиловый эфир (СН3–О–СН3) (80,0/20,0); – R433A R1270/R290 (30,0/7000); – R434A R125/R143a/R134a/R600a (63,2/18,0/16,0/2,8); – R435A E170/R152a (80,0/20,0); – R436A R290/R600a (56,0/44,0); – R436B R290/R600a (52,0/48,0);
R437A R125/R134a/R600/R601 (19,5/78,5/1,4/0,6);
R510A E170/R600a (88,0/12,0). Озоноопасность и большой парниковый эффект синтетических хладагентов побудили к более широкому применению природных холодильных агентов в качестве рабочих веществ низкотемпературной техники [25, 30]. 24 марта 2014 года Правительством Российской Федерации принято Постановление № 228 «О мерах государственного регулирования потребления и обращения веществ, разрушающих озоновый слой». В нем приведен перечень веществ, разрушающих озоновый слой (табл. 6). Обращение этих веществ в России подлежит государственному регулированию.
Таблица 6
Перечень веществ, разрушающих озоновый слой, обращение которых подлежит государственному регулированию
Холодильный агент
R11 R12 R113 R114 R115
R13 R111
Вещество
Химическое
название
I. Список А
Группа I
ХФУ–11
Фторхлорметан
ХФУ–12
Дифиордихлорметан
ХФУ–113
1,1,2–трифторхлорэтан
ХФУ–114
1,1,2,2–тетрафторслоэтан
ХФУ–115
пентафторхлорметан
II. Список В
Группа I
ХФУ–13
Тетрахлорметан
ХФУ–111
Фторпентахлорэтан
Химическая формула
CFCl3 CF2Cl2 C2F3Cl3 C2F4Cl2 C2F5Cl
CF3Cl C2FCl5
107
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
R112 R211 R212 R213 R214 R215 R216 R217
R10
R140
R21 R22 R31 R121 R122 R123a R123 R124a R124 R131 R132 R133 R141 R141b R142 R142b R151 R221 R222 R223 R224 R225 R225ca
R225tb
R226 R231 R232 R233 R234 R235 R241
ХФУ–112 ХФУ–211 ХФУ–212 ХФУ–213 ХФУ–214 ХФУ–215 ХФУ–216 ХФУ–217
–
ГХФУ–21 ГХФУ–22 ГХФУ–31 ГХФУ–121 ГХФУ–122 ГХФУ–123а ГХФУ–123 ГХФУ–124а ГХФУ–124 ГХФУ–131 ГХФУ–132 ГХФУ–133 ГХФУ–141 ГХФУ–141b ГХФУ–142 ГХФУ–142b ГХФУ–151 ГХФ–221 ГХФУ–222 ГХФУ–223 ГХФУ–224 ГХФУ–225 ГХФУ–225са
ГХФУ–222tb
ГХФУ–226 ГХФУ–231 ГХФУ–232 ГХФУ–233 ГХФУ–234 ГХФУ–235 ГХФУ–241
Дифтортетрахлорэтан
Фторгептахлорпропан
Дифторгексахлорпропан
Трифторпентажлорпропан
Тетрафтотетрахлорпропан
Петафтортрихлорпропан
Гексафтордихлорпропан
Гептафторхлорпропан
Группа II
Четыреххлористый
углерод
тетрахлорметан
Группа III
Метилхлороформ
1,1,1–трихлорэтан
III. Список С
Группа I
Фторхлорметан
Дифторхлорметан
Фторхлорметан
Фтортетрахлорэтан
Дифтортрихлорэтан
Трифтордихлорэтан
Трифтордихлорэтан
Тетрафторхлорэтан
Тетрафторхлорэтан
Фтортрихлорэтан
Дифтордихлорэтан
Трифторхлорэтан
1–фтор, 2,2–дихлорэтан
1,1,1–фторхлорэтан
1–хлор, 2,2–дихлоэтан
1,1,1–дифторхлорэтан
Фторхлорэтан
Фторгексахлорпропан
Дифторгептачлорпропае
Трифтортетрахлорпропан
Тетрафтортрихлорпропан
Пентафтордихлорпропан
1–трифтор, 2–дифтор, 3–
дихлопропан
1,1–дифторхлор,
2–
дифтор,
3–
хлорфторпропан
Гексафторхлорпропан
Фторпентахлорпропан
Дифтортетрпхлорпропан
Трифторхлорпропан
Тетрафтордихлорпропан
Пентафторхлорпропан
Фтортетрахлорпропан
№ 3, 2014
C2F2Cl4 C3FCl7 C3F2Cl6 C3F3Cl5 C3F4Cl4 C3F5Cl3 C3F6Cl2 C3F7Cl
CCl4
C2H3Cl3
CHFCl2
CHF2Cl
CH2FCl
C2HFCl4
C2HF2Cl3
C2HF3Cl2 CHCl2–CF3
C2HF4Cl CHFCl–CF3
C2H2FCl3
C2H2F2Cl2
C2H2F3Cl
C2H3FCl2 CH3–CFCl2
C2H3F2Cl CH3–CF2Cl
C2H4FCl
C3HFCl6
C3HF2Cl5
C3HF3Cl4
C3HF4Cl3
C3HF5Cl2
CF3–CF2–
–
CHCl2 CF2Cl–CF2– –
CHFCl
С3HF6Сl C3H2FCl5 C3H2F2Cl4
C3H2F3Cl3 С3H2F4Cl2 C3H2F5Cl C3H3FCl4
108
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
R242 R243 R244 R251 R252 R253 R261 R262 R271
ГХФУ–242 ГХФУ-243 ГХФУ-244 ГХФУ-251 ГХФУ–252 ГХФУ–253 ГХФУ–261 ГХФУ–262 ГХФУ–271
Дифтортрихлорпропан Трифтордихлорпропан Тетрафторхлорпропан
Фтортрихлорпропан Дифтордихлорпропан Трифторхлорпропан
Фторхлорпропан Дифторхлорпропан
Фторхлорпропан
№ 3, 2014
C3H3F2Cl3 C3H3F3Cl2 C3H3F4Cl C3H4FCl3 C3H4F2Cl2 C3H4F3Cl C3H5FCl2 C3H5F2Cl C3H6FCl
Список литературы
1. Холодильные машины / А.В. Бараненко, Н.Н. Бухарин, В.И. Пекарев, Л.С. Тимофеевский/ Под ред. Л.С. Тимофеевского. – СПб: Политехника, 2006. – 944 с.
2. Цветков О.Б. Холодильные агенты. – СПб: СПбГУНиПТ, 2003. – 216 с. 3. Бабакин Б.С. Хладагенты, масла, сервис холодильных систем. – Рязань: Узорочье, 2003. – 470 с.
4. Цветков О.Б. Хладагенты и экологическая безопасность //Холодильная техника. – 1997. – № 1. – С. 20–22.
5. Промышленные фторорганические продукты/ Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин, В.С. Зотиков, И.А. Семерикова, В.П. Степанов, Н.Г. Сагайдакова, Г.И. Каурова. – СПб.: Химия,
1996. – 544 с. 6. Цветков О.Б. Холодильные агенты: XX век и великая холодильная революция// Холо-
дильная техника. – 2000. – № 1. – С. 7–9. 7. Абдусаматов Х.И., Лаповок Е.В., Ханков С.И. Периодические изменения энергетического
баланса и криосферы Земли под воздействием долговременных вариаций солнечной постоянной // Вестник Международной академии холода. 2014. № 3. С. 41–44.
8. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Холодильные агенты без границ // Вестник Международной академии холода. 2010. № 1. С. 24–27.
9. Цветков О.Б., Цветков О.Н., Лаптев Ю.А. Свойства холодильных масел и маслофреоновых растворов. – СПб.: СПбГУНиПТ, 2010. – 188 с.
10. Экология и холодильная техника/ Б.С. Бабакин, К.В., К.В. Показеев, В.А. Выгодин, Т.О. Чаплина. – М.: ДеЛи принт, 2009. – 532 с.
11. Кароль И.Л., Киселев А.А. Озон и фреоны: развод по-монреальски // Холодильный бизнес. – 2001. – № 6. – С. 4–5.
12. Ларин И.К. Фреоны и озоновый слой Земли // Холодильная техника. – 2002. – № 1. – С. 34–37.
13. Molina M.J., Rowland F.S. Stratospheric sink for chlorofluorome thanes; chlorine atoms catalyzed destruction of ozone// Nature. – 1974. – Vol. 249. – P. 810–814.
14. Бараненко А.В. Холод в глобальном мире// Холодильная техника. – 2013. – № 3. – С. 4–9. 15. Справочник по международным договорам по охране озонового слоя: Венская конвенция (1985), Монреальский протокол (1987), Шестое издание (2003)-ISBN:92-807-2316. – ЮНЕП, 2003. 16. Отчет группы экспертов по технологии и экономической оценке, май 2008, Том 1, Отчет о ходе работ. – ЮНЕП/ТОЭО, 2008.
17. С.4–7.
Цветков О.Б. Хладагенты и окружающая среда// Холодильная техника. – 2013. – № 1. –
109
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
18. Цветков О.Б. Холодильные агенты на посткиотском экологическом пространстве// Холодильная техника. – 2012. – № 1. – С.70-72
19. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Киотский протокол за чертой 2012 года// Империя холода. – 2012. – Март. – С. 56.
20. ASHRAE. Стандарты; обозначение и классификация безопасности хладагентов. – AN-
SI/ASHRAE 34-2007. 21. Хладагенты. Обозначение и классификация безопасности. – ISO/TC 86/SC 8 N 134,
ISO/CD 817:2007, дата: 2007-05-08. – Международная организация по стандартизации (ИСО), 2007. 22. Позиция Российского союза предприятий холодильной промышленности по вопросу Се-
вероамериканской поправки к Монреальскому протоколу по веществам, разрушающим озоновый слой// А.В. Бараненко, Ю.Н. Дубровин, А.С. Любимов, Н.А. Белозеров, И.М. Калнинь. – Холодильная техника. – 2013. – № 7. – С. 4–7.
23. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Гидрофторуглероды – в индустрии холода после 2012 года// Холодильная техника. – 2012. – № 3. – С. 32–34; № 4. – С. 6–8.
24. Цветков О.Б. Климатические доминанты альтернатив ГХФУ-хладагентов // Холодильная техника. – 2012. – № 6. – С. 4–6.
25. Железный В.П., Жидков В.В. Эколого-энергетические аспекты внедрения альтернативных хладагентов в холодильной технике. – Донецк: Изд-во Донбасс, 1996. – 144 с.
26. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Энергосбережение в холодильной технике и проблемы экологии – развитие и перспективы // Вестник Международной академии холода. 2011. № 2. С. 3–9.
27. Бараненко А.В., Кириллов В.В., Сивачев А.Е. О выборе хладоносителя для систем косвенного охлаждения // Вестник Международной академии холода. 2010. № 1. С. 22–24.
28. Coulomb D. The refrigerants future: the phase down of HFCFs and its con sequences // Вестник Международной академии холода. 2014. № 1. С. 3–6.
29. Coulomb. D. World tendencies and priorities in development of low-temperature engineering// Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 3–7.
30. Цветков О.Б. Аммиак - экологически безопасный холодильный агент // Холодильная техника. – 2000. – № 3. – С. 8–9.
References
1. Kholodil'nye mashiny / A.V. Baranenko, N.N. Bukharin, V.I. Pekarev, L.S. Timofeevskii/ Pod red. L.S. Timofeevskogo. – SPb: Politekhnika, 2006. – 944 s.
2. Tsvetkov O.B. Kholodil'nye agenty. – SPb: SPbGUNiPT, 2003. – 216 s. 3. Babakin B.S. Khladagenty, masla, servis kholodil'nykh sistem. – Ryazan': Uzoroch'e, 2003. – 470 s. 4. Tsvetkov O.B. Khladagenty i ekologicheskaya bezopasnost' //Kholodil'naya tekhnika. – 1997. – № 1. – S. 20–22. 5. Promyshlennye ftororganicheskie produkty/ B.N. Maksimov, V.G. Barabanov, I.L. Se-rushkin, V.S. Zotikov, I.A. Semerikova, V.P. Stepanov, N.G. Sagaidakova, G.I. Kaurova. – SPb.: Khimiya, 1996. – 544 s. 6. Tsvetkov O.B. Kholodil'nye agenty: XX vek i velikaya kholodil'naya revolyutsiya// Kholodil'naya tekhnika. – 2000. – № 1. – S. 7–9.
110
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
7. Abdusamatov Kh.I., Lapovok E.V., Khankov S.I. Periodicheskie izmeneniya energeticheskogo
balansa i kriosfery Zemli pod vozdeistviem dolgovremennykh variatsii solnechnoi postoyannoi // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2014. № 3. S. 41–44.
8. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Kholodil'nye agenty bez granits // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2010. № 1. S. 24–27.
9. Tsvetkov O.B., Tsvetkov O.N., Laptev Yu.A. Svoistva kholodil'nykh masel i maslofreono-vykh rastvorov. – SPb.: SPbGUNiPT, 2010. – 188 s.
10. Ekologiya i kholodil'naya tekhnika/ B.S. Babakin, K.V., K.V. Pokazeev, V.A. Vygodin, T.O. Chaplina. – M.: DeLi print, 2009. – 532 s.
11. Karol' I.L., Kiselev A.A. Ozon i freony: razvod po-monreal'ski // Kholodil'nyi biznes. – 2001. – № 6. – S. 4–5.
12. Larin I.K. Freony i ozonovyi sloi Zemli // Kholodil'naya tekhnika. – 2002. – № 1. – S. 34–37.
13. Molina M.J., Rowland F.S. Stratospheric sink for chlorofluorome thanes; chlorine atoms catalyzed destruction of ozone// Nature. – 1974. – Vol. 249. – P. 810–814.
14. Baranenko A.V. Kholod v global'nom mire// Kholodil'naya tekhnika. – 2013. – № 3. – S. 4–9.
15. Spravochnik po mezhdunarodnym dogovoram po okhrane ozonovogo sloya: Venskaya konventsiya (1985), Monreal'skii protokol (1987), Shestoe izdanie (2003)-ISBN:92-807-2316. – YuNEP, 2003.
16. Otchet gruppy ekspertov po tekhnologii i ekonomicheskoi otsenke, mai 2008, Tom 1, Otchet o khode rabot. – YuNEP/TOEO, 2008.
17. Tsvetkov O.B. Khladagenty i okruzhayushchaya sreda // Kholodil'naya tekhnika. – 2013. – № 1. – S.4–7.
18. Tsvetkov O.B. Kholodil'nye agenty na postkiotskom ekologicheskom prostranstve // Kholodil'naya tekhnika. – 2012. – № 1. – S.70-72
19. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Kiotskii protokol za chertoi 2012 goda// Imperiya kholoda. – 2012. – Mart. – S. 56.
20. ASHRAE. Standarty; oboznachenie i klassifikatsiya bezopasnosti khladagentov. – ANSI/ASHRAE 34-2007.
21. Khladagenty. Oboznachenie i klassifikatsiya bezopasnosti. – ISO/TC 86/SC 8 N 134, ISO/CD 817:2007, data: 2007-05-08. – Mezhdunarodnaya organizatsiya po standartizatsii (ISO), 2007.
22. Pozitsiya Rossiiskogo soyuza predpriyatii kholodil'noi promyshlennosti po voprosu Severoamerikanskoi popravki k Monreal'skomu protokolu po veshchestvam, razrushayushchim ozonovyi sloi// A.V. Baranenko, Yu.N. Dubrovin, A.S. Lyubimov, N.A. Belozerov, I.M. Kalnin'. – Kholodil'naya tekhnika. – 2013. – № 7. – S. 4–7.
23. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Gidroftoruglerody – v industrii kholoda posle 2012 goda// Kholodil'naya tekhnika. – 2012. – № 3. – S. 32–34; № 4. – S. 6–8.
24. Tsvetkov O.B. Klimaticheskie dominanty al'ternativ GKhFU-khladagentov // Kholodil'naya tekhnika. – 2012. – № 6. – S. 4–6.
25. Zheleznyi V.P., Zhidkov V.V. Ekologo-energeticheskie aspekty vnedreniya al'ternativnykh khladagentov v kholodil'noi tekhnike. – Donetsk: Izd-vo Donbass, 1996. – 144 s.
26. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Energosberezhenie v kholodil'noi tekhnike i problemy eko-logii – razvitie i perspektivy// Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. – 2011. – № 2. – S. 3–9.
27. Baranenko A.V., Kirillov V.V., Sivachev A.E. O vybore khladonositelya dlya sistem kosvennogo okhlazhdeniya // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2010. № 1. S. 22–24.
28. Coulomb D. The refrigerants future: the phase down of HFCFs and its con sequences // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. – 2014. – № 1. – S. 3–6.
29. Coulomb. D. World tendencies and priorities in development of low-temperature engineering// Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. – 2012. – № 4. – S. 3–7.
30. Tsvetkov O.B. Ammiak - ekologicheski bezopasnyi kholodil'nyi agent// Kholodil'naya tekhnika. – 2000. – № 3. – S. 8–9.
111
№ 3, 2014
УДК 621.564
Озонобезопасные хладагенты
Д-р техн. наук Цветков О.Б., д-р техн. наук Бараненко А.В. канд. техн. наук Лаптев Ю.А. max_iar@gunipt.spb.ru
Университет ИТМО Институт холода и биотехнологий
Д-р техн. наук Сапожников С.З. serg.sapozhnikov@mail.ru НИУ СПбГПУ
канд. техн. наук Ховалыг Д.М. khovalyg.d@gmail.ru
University of Illinois at Urbana-Champaign
Пятаков Г.Л. giorgiy@mail.ru
ООО «АйCиДжи»
Рассмотрены протоколы международных совещаний и Постановление Правительства РФ № 228 от 14 марта 2014 года, касающиеся полного запрещения использования галогенопроизводных предельных углеводородов CFC- и HCFC-классов из-за их воздействия на озоновый слой Земли. Следствием запрещения озоноразрушающих хладагентов стали поиски новых, экологически безопасных рабочих веществ техники низких температур с нулевым потенциалов разрушения озонового слоя (ODР) и незначительным потенциалом глобального потепления (GWP). Новые хладагенты должны быть термодинамически эффективными, а также эффективны с точки зрения процессов тепломассообмена, нетоксичны и взрывопожаробезопасны.
Хладагент R22 и другие хладагенты HCFC-класса исключатся из обращения вследствие воздействия на озоновый слой. Группу альтернативных хладагентов представляют HFCпроизводные предельных углеводородов, но даже среди них трудно найти рабочее вещество, способное заменить R22 во всем диапазоне его активного применения в индустрии холода.
Приведены таблицы веществ CFC- и HCFC-классов, которые исчезают из обращения и их
возможные альтернативы. Альтернативные хладагенты потребуют внесения изменений в дизайн
холодильных систем и в системы госконтроля за рабочими веществами, используемыми в низко-
температурной технике. Даны списки веществ, вошедшие в Постановление Правительства РФ
№ 228 от 14 марта 2014 года в соответствии с редакциями Монреальского протокола по вещест-
вам, разрушающим озоновый слой.
Ключевые слова: холодильные агенты, озоновый слой, Монреальский протокол, экологическая
безопасность, галогенопроизводные предельных углеводородов.
Ozone layer-safe refrigerants
D.Sc. Tsvetkov O.B., D.Sc. Baranenko A.V. Ph.D. Laptev YU.A. max_iar@gunipt.spb.ru
University ITMO 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9
D.Sc. Sapozhnikov S.Z. serg.sapozhnikov@mail.ru
SPbSPU
Ph.D. Khovalyg D.M. khovalyg.d@gmail.ru,
University of Illinois at Urbana-Champaign
Pjatakov G.L. giorgiy@mail.ru
ООО «АiS&Dzhi»
98
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Because of their environmental impact an international protocols and the goals established by Russian Federal Government Decree № 228 designed 14.03.2014 to phase out completely production of the CFCs and HCFCs halogenated compounds are considered. These impending a new urgency in the search for replacement fluids. The new refrigerants should be environment friendly with zero ODP and low GWP. It should also meet many conflicting criteria: a good thermodynamic efficiency and heat transfer properties it should be safe (non-toxic, non-flammable). R22 and another HCFC-refrigerants is now being ruled out because of its alleged adverse effect to the environment. Alternatives must be sought among the HFCs but among these non of the pure compounds can pretend to be substitute to R22 through its whole range of applications. The compounds that might be replaced and the hydrogen-containing compounds are listed. Emerging alternatives to CFCs and HCFCs include newly developed refrigerants, innovative designs and strong federation control. The regulations by RF Government Decree № 228 designed 14.03.2014 issued the implement the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer.
Key words: refrigerants, Montreal Protocol, hydrochlorofluorocarbons, ozone layer, environmental regulation.
Процессы, происходящие в холодильных машинах, могут быть осуществлены только при посредстве некоторого химического вещества, называемого рабочим веществом или холодильным агентом [1]. Известны десятки холодильных агентов, среди которых первым можно назвать воздух, использовавшийся в воздушных холодильных машинах в начале XIX века. Затем появились хлористый этил, хлористый метил, аммиак, сернистый ангидрид, углекислота, закись азота, этилен, пропан и другие хладагенты для компрессорных холодильных машин [2]. Эти хладагенты, однако, не могли удовлетворить даже в начале ХХ века возросшие потребности общества в искусственном холоде из-за раздражающего запаха, токсичности, взрыво- и пожароопасности, химической активности к цветным металлам и прокладкам, плохой совместимостью к смазочным маслам и т. д.
Подлинный переворот в технике низких температур произошел в 1928 году, когда Томас Мидгли с сотрудниками синтезировал дифтодихлорметан, вещество, полученное из метана (СН4), в молекуле которого четыре атом водорода заменили двумя атомами хлора и двумя атомами фтора [3]. Первая тонна дифтордихлорметана, названного в те годы «фреон-12», была произведена в 1931 году. В 1987 году в мире было произведено 1 млн 300 тыс. тонн разных синтетических хладагентов, пол ученных замещением атомов водорода атомами хлора, фтора и брома в молекулах предельных углеводородов – метана, этана, пропана и бутана. Эти бесцветные, без запаха, безвредные для человека и химически стабильные вещества позволили достигать температур до –130 ºС [4–7].
Синтетические хладагенты стали применяться также в качестве пропеллентов, эффективных растворителей, как эффективное средство пожаротушения, для получения пенопластов, полимеров и эластомеров, для ингаляций, в качестве высокоэффективного газового диэлектрика, в качестве тепло- и хладоносителей, флегматизаторов горючих веществ, в лазерах, для синтеза лекарственных веществ, масел, пестицидов, пленок, средств защиты растений, красителей и т. п. [8, 9].
Молекулы синтетических хладагентов имеют высокую химическую стабильность, т. е. они способны существовать в атмосфере Земли десятки и даже сотни лет. И когда в семидесятых годах прошлого века метеозонды, запущенные в Антарктиде, зафиксировали в стратосфере Земли резкое снижение концентрации озона почти на 30 % («озоновые дыры»), там же обнаружили и молекулы синтетических хладагентов. Согласно одной из гипотез, под действием жесткого ультрафиолетового излучения атомы хлора и брома могут отделяться от молекул хладагентов и, поглощая атомарный кислород, разрушать озоновый слой Земли [10–13].
В марте 1985 года в Вене по инициативе ООН была принята Конвенция по охране озонового слоя, а в 1987 году в Монреале подписан «Протокол по веществам, разрушающим озоновый слой». В
99
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
приложения к Монреальскому протоколу попали все хладагенты, в молекулах которых присутствовали атомы хлора и брома. Были определены потенциалы разрушения озонового слоя (ОРП) для хладагентов. Потенциалы OРП для дифторхлорметана (хладагент R12) и трихлорметана (хладагент R11) приняты за единицу [14–16] .
В июне 1992 года в Рио-де-Жанейро по инициативе ООН состоялся Саммит глав государств и правительств, основным вопросом которого стало обсуждение климатических изменений, происходящих на планете, прежде всего, связанных с воздействием парниковых газов на климат Земли. В Киото в декабре 1997 года принят Киотский протокол, зафиксировавший список парниковых газов – виновников изменения климата Земли. Это – диоксид углерода, метан, закись азота, все синтетические хладагенты и шестифтористая сера. Введено понятие потенциала глобального потепления – ПГП. За единицу принят ПГП диоксида углерода [17–19].
Для обозначения хладагентов установлены международные стандарты, которые классифицируют хладагенты и обеспечивают их унифицированное наименование. Используются следующие основные стандарты [20, 21]:
– ISO/CD 817:2007 – «Хладагенты — обозначение и классификация безопасности», – ANSI/ASHRAE 34-2007 – «Обозначение и классификация безопасности хладагентов». Эти стандарты эквивалентны, в них принята общая система нумерации. Стандарты разработали и приняли: Международная организация по стандартизации (ISO), Американский национальный институт стандартов (ANSI) и Американское общество инженеров по теплотехнике, охлаждению и кондиционированию воздуха (ASHRAE). Стандарт постоянно обновляется, поскольку разрабатываются новые хладагенты. Допускается несколько обозначений хладагентов: символьное, торговая марка, химическое название, химическая формула. Наиболее распространенным является символьное обозначение. Оно состоит из буквы R (Refrigerant) и определяющего числа. Цифры числа связаны с химической структурой молекулы хладагента. Последняя цифра равна числу атомов фтора в молекуле, предпоследняя – на единицу превышает число атомов водорода. Третья цифра от конца – на единицу меньше атомов углерода. Число атомов хлора равно разности от вычитания суммы атомов фтора и водорода из общего числа атомов, присоединенных к атому углерода в молекуле. Для производных ряда метана третья цифра равна нулю, она опускается, поэтому числовое обозначение галогенопроизводных ряда метана – двухзначное [2, 3]. При наличии в молекуле хладагента атомов брома считается, что они замещают атомы хлора. После цифры в обозначении хладагента ставится буква «В» и далее цифра, обозначающая число атомов брома. Обобщенная химическая формула синтетического хладагента имеет вид
СmHnFpClqBrr ,
где m, n, p, q u – соответственно число атомов углерода, водорода, фтора, хлора и брома в молекуле хладагента.
Перед обозначениями циклических соединений ставится буква «С».
Пример обозначений синтетических хладагентов: химическое соединение CHF2Cl обозначается как
R22. Здесь: последняя цифра «2» – число атомов фтора (2), предпоследняя цифра «2» – число атомов водорода (1) плюс 1, третья цифра «0» – число атомов углерода (1) минус 1. Ноль не пишется. Остается
100
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
R22. Тетрафторметан CF4 обозначается как R14, дифтордибромметан CF2Br2 – как R12B2, пентафторэ-
тан C2F5Cl – как R115, октафторциклобутан C4F8 – как RC318.
Начиная с галогенопроизводных ряда этана в соединениях появляются изомеры. Изомеры имеют одинаковое цифровое обозначение и отличаются строчной латинской буквой в конце него: a, b, c и т.д. Симметричные изомеры обозначаются только цифрой. Степень симметрии молекул определяется суммой атомных масс элементов, соединенных с каждым из атомов углерода. Буква «а» означает, что изомер разбалансирован только одним атомом.
Так, соединение тетрафторэтан C2H2F4 имеет две разновидности: CHF2-CHF2 – хладагент R134 и со-
единение C2F3-CH2F – хладагент R134a.
Числовое обозначение ненасыщенных соединений начинается с единицы. Например, соединение
CH2 =CHF – хладагент R1141.
Для обозначений холодильных агентов – эфиров используется латинская буква «Е», например,
хладагент Е134 имеет химическую формулу CHF2-O-CHF2 (С2Н2OF4).
Холодильные агента по гомологическим рядам и другим признакам делятся на следующие группы:
хладагенты ряда метана: R10, R11, R12, R13, R14; хладагенты ряда этана: от R110 до R170; хладагенты ряда пропана: от R216 до R290; хладагенты ряда бутана (циклические): от RС316 до RС318; неазеотропные смеси хладагентов: от R400; азеотропные смеси хладагентов: от R500; смешанные органические составные хладагенты: от R600; азотные соединения: от R630; неорганические соединения: от R702; ненасыщенные органические соединения: от R1112а. Обозначения неазеотропных смесей хладагентов условно начинаются с цифры 4. Номер смеси указывает состав смеси, но не сообщает о пропорциях, в которых представлены компоненты. Буква, добавленная к номеру хладагента, различает неазеотропные смеси, имеющие те же самые компоненты в различных пропорциях. Например, хладагент R410А представляет собой смесь хладагентов R32, R125 и R134а с содержанием 20 массовых % R32, 40 % R125 и 40 % R134a, а хладагент R407C – смесь тех же хладагентов в пропорции 23/25/52. Неазеотпропные смеси меняют свой состав при изменении агрегатного состояния – кипении и конденсации. Изменяющийся состав жидкости меняет температуру кипения или конденсации. Подобное изменение температуры называют «температурное скольжение» (глайд). Азеотропные смеси кипят и конденсируются без изменения концентраций в жидкой и паровой фазах, т. е. как индивидуальные вещества. Азеотропные смеси обозначаются числами 500, 501, 502 и т. д., например R502, R 507. В соответствии с международными стандартами, таким образом, имеем: – к группе ХФУ–хладагентов (хлорфторуглеводороды) относятся хладагенты R11, R 12, R12B1, R13, R13B1, R113, R114, R115 и все зеотропные и неазеотпропные смеси, в которые входят эти хладагенты; – группу ГХФУ–хладагентов (гидрохлорфторуглероды) составляют хладагенты R21, R22, R123, R124, R141b, R142b и все зеотропные и неазеотпропные смеси, в которые входят ГХФУ–хладагенты;
101
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
– к группе ГФУ–хладагентов (гидрофторуглероды) относятся R23,R 32, R125, R143а, R161, R134а, R152а, R227еа, R236fa, R245fa, RE347mcc, R1234yf и смеси на их основе;
– к группе ПФУ–хладагентов (перфторуглероды) относятся R14, R116, R218, RС318; – к природным хладагентам относятся воздух (R729), аммиак (R717), диоксид углерода (R744), вода (R717), все углеводороды, например, пропан (R290), бутан (R600), изобутан (R600а) и др. В настоящее время существуют четыре вида синтетических хладагентов: – хладагенты ХФУ–класса (хлорфторуглеводороды). Это парниковые и озоноразрушающие газы, в молекулах которых содержаться атомы хлора, фтора и углерода. Для ХФУ–класса ОРП > 0,1 (табл. 1);
Таблица 1
ХФУ–хладагенты (выведенные из употребления/регулируемые Монреальским протоколом)
Тип Хладагент
Химическая формула
Время жизни в атмосфере, годы
ОРП
ПГП (100 лет)
ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ ХФУ
R11 R113 R114 R115 R12 R13 R400 R500 R502 R503
CCl3F CCl2F-CClF2 CClF2-CClF2 CClF2-CF3
CCl2F2 CClF3 R12/R114 (50.0/50.0) R12/R152a (73.8/26.2) R22/R115 (48.8/51.2) R23/R13 (40.1/49.9)
45
85
300
1700
100
640 – – – –
1 1 1 0,44 1 1 1 0,738 0,25 0,559
4750 6130 10040 7370 10890 14420 10000 8100 4700 15000
– хладагенты ГХФУ–класса (гидрохлорфторуглероды). Это парниковые и озоноразрушающие газы, в молекулах которых имеются атомы хлора, фтора, водорода и углерода. Для них 0,1 > ОРП > 0 (табл. 2);
– хладагенты ГФУ–класса (гидрофторуглероды). Это парниковые озонобезопасные газы, молекулы которых содержат атомы фтора, водорода и углерода. ОРП этих хладагентов равен нулю (табл. 3);
– хладагенты ПФУ–класса (перфторуглеводороды). Это парниковые озонобезопасные газы, молекулы которых содержат атомы фтора и углерода. ОРП этих хладагентов равен нулю.
Таблица 2
Однокомпонентные ГХФУ–хладагенты (сокращаемые/регулируемые Монреальским протоколом)
Тип Хлад– агент
ГХФУ ГХФУ ГХФУ ГХФУ ГХФУ
R123 R124 R142b R21 R141b
Химическая формула
CНCl2-СF3 CHClF-CF3 CH3-CClF2
CHClF2 CH3-CCl2F
Время жизни в атмосфере, годы
1,3
5,8
17,9 – –
ОРП
0,02 0,02 0,07 0.05 0.11
ПГП (100 лет)
77 609 2310 1850 630
102
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Таблица 3
Однокомпонентные ГФУ–хладагенты (регулируемые Киотским протоколом)
Тип Хладагент
ГФУ ГФУ ГФУ ГФУ ГФУ
ГФУ ГФУ ГФУ ГФУ ГФУ ГФУ
R125 R134а R143а R152а R161
R227еа R23
R236еа R236fa R245fa
R32
ГФУ ГФУ
R1234yf RE347mcc
Химическая формула/
общепринятое название
CНF2-СF3
CHF-CF3
CH3-CF3
CH3-CHF2 CН3-СH2F флористый этил CF3-СНF-CF3 CHF3 хлороформ CHF2-СHF-CF3 CF3-CH2-СF3
CHF2-CH2-CF3
CH2F2 хлористый
метилен
CF3-CF=CH2 тетрафторпентан
C3F7-O-CH3
Время жизни в атмосфере, годы
29 14 52 1,4 0,21
42 270 10,7 240 7,6 4,9
–
–
ОРП
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0
0
ПГП (100 лет)
3500 1430 4470 124 12
3220 14760 1370 9810 1030 674
4
575
Производство ХФУ–хладагентов запрещено с 1 января 1996 года. Производство ГХФУ– хладагентов прекращается с 1 января 2020 года. Производство ГФУ–хладагентов, неразрушающих озоновый слой Земли, но являющихся опасными парниковыми газами, планируется сократить почти в 7 раз от нынешнего уровня в 2030 году [22–24].
Запрет хладагентов ХФУ-класса техника низких температур преодолела в два этапа: сначала синтезировали серии смесевых хладагентов, так называемых хладагентов переходного периода. Основой смесевых композиций был хладагент R22, к которому добавляли либо озонобезопасные хладагенты, либо озоноразрушающие хладагенты с небольшим озоноразрушающим потенциалом, не более одной десятой единицы ОРП, например, R142b, R21 (табл. 4) [25].
103
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Таблица 4 Многокомпонентные смеси ГХФУ–хладагентов (регулируемые Монреальским протоколом)
Тип
Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ Смесь ГХФУ
Хлад– агент R401А R401В R401C R402A R402B R403A R403B R405A
R406A R408А R409A R409B R411A R411B R412B R414A
R414B R415A R415B R416A R418A
Химическая
формула
R22/R152a/R124 (53,0/13,0/34,0) R22/R152a/R124 (61,0/11,0/28,0) R22/R152a/R124 (33,0/15,0/52,0) R125/R290/R22 (60,0/2,0/38,0) R125/R290/R22 (38,0/2,0/60,0) R290/R22/R218 (5,0/75,0/20,0) R290/R22/R218 (5,0/56,0/39,0)
R22/R152a/142b/RC31 8
(45,0/7,0/5,5,0/42.5) R22/R600a/R142b
(55,0/4,0/41,0) R125/R143a/R22
(7,0/46,0/47,0) R22/R124/R142b (60,0/25,0/15,0) R22/R124/R142b (65,0/25,0/10,0) R1270/R22/R152a
(1,5/85,5/11,0) R1270/R22/R152a
(3,0/94,0/3,0) R22/R218/R142b
(70,0/5,0/25,0) R22/R124/R600/
R142b (51,0/28,5/4,0/16,5) R22/R124/R600/ R142b (50,0/39,0/1,5/9,5)
R22/R152a (82,0/18,0) R22/R152a (25,0/75,0) R134a/R124/R600 (59,0/39,5/1,5) R290/R22/R152a (1,5/96,0/2,5)
Время жизни в атмосфере, годы – – – – – – – –
– – – – –
– – –
– – – – –
ОРП 0,033 0,036 0.027 0,019 0.03 0.038 0.028 0,026
0,056 0,024 0,046 0,045 0,044 0.047 0.053 0.043
0,039 0,041 0,013 0,008 0.048
ПГП (100 лет)
1200 1300 930 2800 2400 3110 4500 1370
1900 3200 1600 1600 1600 1700 2300 1500
1400 1500 550 1100 1700
104
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ
Смесь ГХФУ
R420A R509A С10М1 С10М2
R134a/R142b (88,0/12,0) R22/R218 (44,0/56,0)
R21/R22/R142b (5,0/65,0/30,0) R21/R22/R134a (15,0/65,0/20,0)
–
0,0089
1500
–
0,022
5700
– 0,05 1500
– 0,04 1500
В процессе переходного периода созданы полностью безопасные для озона хладагенты с потенциалом разрушения озонового слоя равным нулю. Также использованы ранее применявшиеся озонобезопасные хладагенты R32, R143a, R23, R116 и др. в качестве компонент озонобезопасных смесевых хладагентов, заменяющих R22, R502, R13, R503 и другие озоноразрушающие соединения. Заменой R12 cтал R134а. Смесевые хладагенты перекрыли все интервалы температур для реализации низкотемпературных систем. Из особенностей применения неазеотропных смесей еще раз отметим непостоянство температур кипения и конденсации (глайд) и необходимость использования для ГФУ-хладагентов синтетических масел (табл. 5) [9].
Таблица 5
Многокомпонентные смеси ГФУ–хладагентов
Тип
Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ
Хлад– агент R404А R407A R407B R407C R407D R407E R410A R413A R417A R419А R421A R421B R422A
Химическая формула
R125/R143a/R134a (44,0/52,0/4,0)
R32/R125/R134a (20,0/40,0/40,0) R32/R125/R134a (10,0/70,0/20,0) R32/R125/R134a (23,0/25,0/52,0) R32/R125/R134a (15,0/15,0/70,0) R32/R125/R134a (25,0/15,0/60,0)
R32/R125 (50,0/50,0) R218/R134a/600a (9,0/88,0/3,0) R125/R134a/R600 (46,6/50,0/3,4) R125/R134a/RE170 (77,0/19,0/4,0) R125/R134a (58,0/42,0) R125/R134a (85,0/15,0) R125/R134a/R600a (85,1/11,5/3,4)
Время жизни в атмосфере, годы – – –
– – – – – – –
– – –
ОРП 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ПГП (100 лет)
3900 2100 2800 1600 2400 1600 2100 2100 2300 3000 2600 3200 3100
105
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Окончание табл. 5
Тип
Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ
Смесь ГФУ Смесь ГФУ
Смесь ГФУ
Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ
Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ Смесь ГФУ
Хлад– агент R422B R422C R422D R423A R424A
R425A R426A
R427A
R429А R430A R431A R434A
R435A R437A R507A R508A R508B
Химическая формула
R125/R134a/R600a (55,0/42,0/3,0)
R125/R134a/R600a (82,0/15,0/3,0)
R125/R134a/R600a (65,1/31,5/3,4) R134a/R227ea (52,5/47,5)
R125/R134a/600a/ R600/R601a
(50,5/47,0/0,9/1,6) R32/R134a/R227ea
(18,5/69,5/12,0) R125/R134a/R600/
R601a (5,1/93,0/1,3/0.6) R31/R125/143a/
R134a (15,0/25,0/10,0,0/50,0) RE170/R152a/R600a
(60,0/10,0/30,0) R152a/R600a
(76,0/24,0) R290/R152a (71,0/29,0) R125/R143a/R134a/
R600a (63,2/18,0/16,0/2,8)
RE170/R152a (80,0/20,0)
R125/R134a/R600/ R601a (19,5/78,5/1,4/0,6) R125/R143a (50,0/50,0) R23/R116 (39,0/61,0) R23/R116 (46,0/54,0)
Время жизни в атмосфере, годы – – – – –
– –
–
– – – –
– – – – –
ОРП 0 0 0 0 0
0 0
0
0 0 0 0
0 0 0 0 0
ПГП (100 лет)
2500 3100 2700 2300 1370
1500 1500
2170
– – – –
– – 4000 13000 13000
Синтезированный недавно хладагент R1234yf – тетрафторпропилен с потенциалом глобального потепления ПГП = 4, прошел надзорные инстанции США и рекомендован для автомобильных кондиционеров. Появилась информация о синтезе нового хладагента под условной аббревиатурой ХР-10 с потенциалом глобального потепления чуть более 600. Подобный хладагент планируют использовать в коммерческих холодильных установках вместо R22. Заметим, что ПГП хладагента R32 всего лишь 650, т. е. этот хладагент может быть заменой запрещаемому R22. К контраргументам относительно применения R32 можно отнести более высокое давление в конденсаторе и горючесть R32.
106
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
Прекращение потребления хлорфторбромуглеводородов в новых системах охлаждения и кондиционирования воздуха завершено в развитых странах, действующих в рамках 5-й Статьи Монреальского протокола [19].
Приемлемой заменой озоноразрушающему хладагенту R22 считают смеси на основе ГФУ: R407C и R410A. Поиск новых альтернативных рабочих веществ продолжается, поскольку скоро планируется вывод из обращения хладагентов, имеющих высокие ПГП, по причине их воздействия на климат Земли. Нельзя упустить главное – переход от хладагентов с высоким ПГП к озонобезопасным хладагентам с низким ПГП при одновременном повышении энергоэффективности систем [26–29].
Ряд новых наименований для хладагентов с нулевым ОРП приняты в виде приложения к ASHRAE 34-2007 (в скобках – состав смеси в массовых %):
– R429A E170/R152a/R600a (60,0/10,0 /30,0); – R430A R152a/R600a (76,0/2400); – R431A R290/R152a (7100/2900); – R432A R1270/E170–диметиловый эфир (СН3–О–СН3) (80,0/20,0); – R433A R1270/R290 (30,0/7000); – R434A R125/R143a/R134a/R600a (63,2/18,0/16,0/2,8); – R435A E170/R152a (80,0/20,0); – R436A R290/R600a (56,0/44,0); – R436B R290/R600a (52,0/48,0);
R437A R125/R134a/R600/R601 (19,5/78,5/1,4/0,6);
R510A E170/R600a (88,0/12,0). Озоноопасность и большой парниковый эффект синтетических хладагентов побудили к более широкому применению природных холодильных агентов в качестве рабочих веществ низкотемпературной техники [25, 30]. 24 марта 2014 года Правительством Российской Федерации принято Постановление № 228 «О мерах государственного регулирования потребления и обращения веществ, разрушающих озоновый слой». В нем приведен перечень веществ, разрушающих озоновый слой (табл. 6). Обращение этих веществ в России подлежит государственному регулированию.
Таблица 6
Перечень веществ, разрушающих озоновый слой, обращение которых подлежит государственному регулированию
Холодильный агент
R11 R12 R113 R114 R115
R13 R111
Вещество
Химическое
название
I. Список А
Группа I
ХФУ–11
Фторхлорметан
ХФУ–12
Дифиордихлорметан
ХФУ–113
1,1,2–трифторхлорэтан
ХФУ–114
1,1,2,2–тетрафторслоэтан
ХФУ–115
пентафторхлорметан
II. Список В
Группа I
ХФУ–13
Тетрахлорметан
ХФУ–111
Фторпентахлорэтан
Химическая формула
CFCl3 CF2Cl2 C2F3Cl3 C2F4Cl2 C2F5Cl
CF3Cl C2FCl5
107
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
R112 R211 R212 R213 R214 R215 R216 R217
R10
R140
R21 R22 R31 R121 R122 R123a R123 R124a R124 R131 R132 R133 R141 R141b R142 R142b R151 R221 R222 R223 R224 R225 R225ca
R225tb
R226 R231 R232 R233 R234 R235 R241
ХФУ–112 ХФУ–211 ХФУ–212 ХФУ–213 ХФУ–214 ХФУ–215 ХФУ–216 ХФУ–217
–
ГХФУ–21 ГХФУ–22 ГХФУ–31 ГХФУ–121 ГХФУ–122 ГХФУ–123а ГХФУ–123 ГХФУ–124а ГХФУ–124 ГХФУ–131 ГХФУ–132 ГХФУ–133 ГХФУ–141 ГХФУ–141b ГХФУ–142 ГХФУ–142b ГХФУ–151 ГХФ–221 ГХФУ–222 ГХФУ–223 ГХФУ–224 ГХФУ–225 ГХФУ–225са
ГХФУ–222tb
ГХФУ–226 ГХФУ–231 ГХФУ–232 ГХФУ–233 ГХФУ–234 ГХФУ–235 ГХФУ–241
Дифтортетрахлорэтан
Фторгептахлорпропан
Дифторгексахлорпропан
Трифторпентажлорпропан
Тетрафтотетрахлорпропан
Петафтортрихлорпропан
Гексафтордихлорпропан
Гептафторхлорпропан
Группа II
Четыреххлористый
углерод
тетрахлорметан
Группа III
Метилхлороформ
1,1,1–трихлорэтан
III. Список С
Группа I
Фторхлорметан
Дифторхлорметан
Фторхлорметан
Фтортетрахлорэтан
Дифтортрихлорэтан
Трифтордихлорэтан
Трифтордихлорэтан
Тетрафторхлорэтан
Тетрафторхлорэтан
Фтортрихлорэтан
Дифтордихлорэтан
Трифторхлорэтан
1–фтор, 2,2–дихлорэтан
1,1,1–фторхлорэтан
1–хлор, 2,2–дихлоэтан
1,1,1–дифторхлорэтан
Фторхлорэтан
Фторгексахлорпропан
Дифторгептачлорпропае
Трифтортетрахлорпропан
Тетрафтортрихлорпропан
Пентафтордихлорпропан
1–трифтор, 2–дифтор, 3–
дихлопропан
1,1–дифторхлор,
2–
дифтор,
3–
хлорфторпропан
Гексафторхлорпропан
Фторпентахлорпропан
Дифтортетрпхлорпропан
Трифторхлорпропан
Тетрафтордихлорпропан
Пентафторхлорпропан
Фтортетрахлорпропан
№ 3, 2014
C2F2Cl4 C3FCl7 C3F2Cl6 C3F3Cl5 C3F4Cl4 C3F5Cl3 C3F6Cl2 C3F7Cl
CCl4
C2H3Cl3
CHFCl2
CHF2Cl
CH2FCl
C2HFCl4
C2HF2Cl3
C2HF3Cl2 CHCl2–CF3
C2HF4Cl CHFCl–CF3
C2H2FCl3
C2H2F2Cl2
C2H2F3Cl
C2H3FCl2 CH3–CFCl2
C2H3F2Cl CH3–CF2Cl
C2H4FCl
C3HFCl6
C3HF2Cl5
C3HF3Cl4
C3HF4Cl3
C3HF5Cl2
CF3–CF2–
–
CHCl2 CF2Cl–CF2– –
CHFCl
С3HF6Сl C3H2FCl5 C3H2F2Cl4
C3H2F3Cl3 С3H2F4Cl2 C3H2F5Cl C3H3FCl4
108
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
R242 R243 R244 R251 R252 R253 R261 R262 R271
ГХФУ–242 ГХФУ-243 ГХФУ-244 ГХФУ-251 ГХФУ–252 ГХФУ–253 ГХФУ–261 ГХФУ–262 ГХФУ–271
Дифтортрихлорпропан Трифтордихлорпропан Тетрафторхлорпропан
Фтортрихлорпропан Дифтордихлорпропан Трифторхлорпропан
Фторхлорпропан Дифторхлорпропан
Фторхлорпропан
№ 3, 2014
C3H3F2Cl3 C3H3F3Cl2 C3H3F4Cl C3H4FCl3 C3H4F2Cl2 C3H4F3Cl C3H5FCl2 C3H5F2Cl C3H6FCl
Список литературы
1. Холодильные машины / А.В. Бараненко, Н.Н. Бухарин, В.И. Пекарев, Л.С. Тимофеевский/ Под ред. Л.С. Тимофеевского. – СПб: Политехника, 2006. – 944 с.
2. Цветков О.Б. Холодильные агенты. – СПб: СПбГУНиПТ, 2003. – 216 с. 3. Бабакин Б.С. Хладагенты, масла, сервис холодильных систем. – Рязань: Узорочье, 2003. – 470 с.
4. Цветков О.Б. Хладагенты и экологическая безопасность //Холодильная техника. – 1997. – № 1. – С. 20–22.
5. Промышленные фторорганические продукты/ Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин, В.С. Зотиков, И.А. Семерикова, В.П. Степанов, Н.Г. Сагайдакова, Г.И. Каурова. – СПб.: Химия,
1996. – 544 с. 6. Цветков О.Б. Холодильные агенты: XX век и великая холодильная революция// Холо-
дильная техника. – 2000. – № 1. – С. 7–9. 7. Абдусаматов Х.И., Лаповок Е.В., Ханков С.И. Периодические изменения энергетического
баланса и криосферы Земли под воздействием долговременных вариаций солнечной постоянной // Вестник Международной академии холода. 2014. № 3. С. 41–44.
8. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Холодильные агенты без границ // Вестник Международной академии холода. 2010. № 1. С. 24–27.
9. Цветков О.Б., Цветков О.Н., Лаптев Ю.А. Свойства холодильных масел и маслофреоновых растворов. – СПб.: СПбГУНиПТ, 2010. – 188 с.
10. Экология и холодильная техника/ Б.С. Бабакин, К.В., К.В. Показеев, В.А. Выгодин, Т.О. Чаплина. – М.: ДеЛи принт, 2009. – 532 с.
11. Кароль И.Л., Киселев А.А. Озон и фреоны: развод по-монреальски // Холодильный бизнес. – 2001. – № 6. – С. 4–5.
12. Ларин И.К. Фреоны и озоновый слой Земли // Холодильная техника. – 2002. – № 1. – С. 34–37.
13. Molina M.J., Rowland F.S. Stratospheric sink for chlorofluorome thanes; chlorine atoms catalyzed destruction of ozone// Nature. – 1974. – Vol. 249. – P. 810–814.
14. Бараненко А.В. Холод в глобальном мире// Холодильная техника. – 2013. – № 3. – С. 4–9. 15. Справочник по международным договорам по охране озонового слоя: Венская конвенция (1985), Монреальский протокол (1987), Шестое издание (2003)-ISBN:92-807-2316. – ЮНЕП, 2003. 16. Отчет группы экспертов по технологии и экономической оценке, май 2008, Том 1, Отчет о ходе работ. – ЮНЕП/ТОЭО, 2008.
17. С.4–7.
Цветков О.Б. Хладагенты и окружающая среда// Холодильная техника. – 2013. – № 1. –
109
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
18. Цветков О.Б. Холодильные агенты на посткиотском экологическом пространстве// Холодильная техника. – 2012. – № 1. – С.70-72
19. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Киотский протокол за чертой 2012 года// Империя холода. – 2012. – Март. – С. 56.
20. ASHRAE. Стандарты; обозначение и классификация безопасности хладагентов. – AN-
SI/ASHRAE 34-2007. 21. Хладагенты. Обозначение и классификация безопасности. – ISO/TC 86/SC 8 N 134,
ISO/CD 817:2007, дата: 2007-05-08. – Международная организация по стандартизации (ИСО), 2007. 22. Позиция Российского союза предприятий холодильной промышленности по вопросу Се-
вероамериканской поправки к Монреальскому протоколу по веществам, разрушающим озоновый слой// А.В. Бараненко, Ю.Н. Дубровин, А.С. Любимов, Н.А. Белозеров, И.М. Калнинь. – Холодильная техника. – 2013. – № 7. – С. 4–7.
23. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Гидрофторуглероды – в индустрии холода после 2012 года// Холодильная техника. – 2012. – № 3. – С. 32–34; № 4. – С. 6–8.
24. Цветков О.Б. Климатические доминанты альтернатив ГХФУ-хладагентов // Холодильная техника. – 2012. – № 6. – С. 4–6.
25. Железный В.П., Жидков В.В. Эколого-энергетические аспекты внедрения альтернативных хладагентов в холодильной технике. – Донецк: Изд-во Донбасс, 1996. – 144 с.
26. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Энергосбережение в холодильной технике и проблемы экологии – развитие и перспективы // Вестник Международной академии холода. 2011. № 2. С. 3–9.
27. Бараненко А.В., Кириллов В.В., Сивачев А.Е. О выборе хладоносителя для систем косвенного охлаждения // Вестник Международной академии холода. 2010. № 1. С. 22–24.
28. Coulomb D. The refrigerants future: the phase down of HFCFs and its con sequences // Вестник Международной академии холода. 2014. № 1. С. 3–6.
29. Coulomb. D. World tendencies and priorities in development of low-temperature engineering// Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 3–7.
30. Цветков О.Б. Аммиак - экологически безопасный холодильный агент // Холодильная техника. – 2000. – № 3. – С. 8–9.
References
1. Kholodil'nye mashiny / A.V. Baranenko, N.N. Bukharin, V.I. Pekarev, L.S. Timofeevskii/ Pod red. L.S. Timofeevskogo. – SPb: Politekhnika, 2006. – 944 s.
2. Tsvetkov O.B. Kholodil'nye agenty. – SPb: SPbGUNiPT, 2003. – 216 s. 3. Babakin B.S. Khladagenty, masla, servis kholodil'nykh sistem. – Ryazan': Uzoroch'e, 2003. – 470 s. 4. Tsvetkov O.B. Khladagenty i ekologicheskaya bezopasnost' //Kholodil'naya tekhnika. – 1997. – № 1. – S. 20–22. 5. Promyshlennye ftororganicheskie produkty/ B.N. Maksimov, V.G. Barabanov, I.L. Se-rushkin, V.S. Zotikov, I.A. Semerikova, V.P. Stepanov, N.G. Sagaidakova, G.I. Kaurova. – SPb.: Khimiya, 1996. – 544 s. 6. Tsvetkov O.B. Kholodil'nye agenty: XX vek i velikaya kholodil'naya revolyutsiya// Kholodil'naya tekhnika. – 2000. – № 1. – S. 7–9.
110
Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»
№ 3, 2014
7. Abdusamatov Kh.I., Lapovok E.V., Khankov S.I. Periodicheskie izmeneniya energeticheskogo
balansa i kriosfery Zemli pod vozdeistviem dolgovremennykh variatsii solnechnoi postoyannoi // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2014. № 3. S. 41–44.
8. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Kholodil'nye agenty bez granits // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2010. № 1. S. 24–27.
9. Tsvetkov O.B., Tsvetkov O.N., Laptev Yu.A. Svoistva kholodil'nykh masel i maslofreono-vykh rastvorov. – SPb.: SPbGUNiPT, 2010. – 188 s.
10. Ekologiya i kholodil'naya tekhnika/ B.S. Babakin, K.V., K.V. Pokazeev, V.A. Vygodin, T.O. Chaplina. – M.: DeLi print, 2009. – 532 s.
11. Karol' I.L., Kiselev A.A. Ozon i freony: razvod po-monreal'ski // Kholodil'nyi biznes. – 2001. – № 6. – S. 4–5.
12. Larin I.K. Freony i ozonovyi sloi Zemli // Kholodil'naya tekhnika. – 2002. – № 1. – S. 34–37.
13. Molina M.J., Rowland F.S. Stratospheric sink for chlorofluorome thanes; chlorine atoms catalyzed destruction of ozone// Nature. – 1974. – Vol. 249. – P. 810–814.
14. Baranenko A.V. Kholod v global'nom mire// Kholodil'naya tekhnika. – 2013. – № 3. – S. 4–9.
15. Spravochnik po mezhdunarodnym dogovoram po okhrane ozonovogo sloya: Venskaya konventsiya (1985), Monreal'skii protokol (1987), Shestoe izdanie (2003)-ISBN:92-807-2316. – YuNEP, 2003.
16. Otchet gruppy ekspertov po tekhnologii i ekonomicheskoi otsenke, mai 2008, Tom 1, Otchet o khode rabot. – YuNEP/TOEO, 2008.
17. Tsvetkov O.B. Khladagenty i okruzhayushchaya sreda // Kholodil'naya tekhnika. – 2013. – № 1. – S.4–7.
18. Tsvetkov O.B. Kholodil'nye agenty na postkiotskom ekologicheskom prostranstve // Kholodil'naya tekhnika. – 2012. – № 1. – S.70-72
19. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Kiotskii protokol za chertoi 2012 goda// Imperiya kholoda. – 2012. – Mart. – S. 56.
20. ASHRAE. Standarty; oboznachenie i klassifikatsiya bezopasnosti khladagentov. – ANSI/ASHRAE 34-2007.
21. Khladagenty. Oboznachenie i klassifikatsiya bezopasnosti. – ISO/TC 86/SC 8 N 134, ISO/CD 817:2007, data: 2007-05-08. – Mezhdunarodnaya organizatsiya po standartizatsii (ISO), 2007.
22. Pozitsiya Rossiiskogo soyuza predpriyatii kholodil'noi promyshlennosti po voprosu Severoamerikanskoi popravki k Monreal'skomu protokolu po veshchestvam, razrushayushchim ozonovyi sloi// A.V. Baranenko, Yu.N. Dubrovin, A.S. Lyubimov, N.A. Belozerov, I.M. Kalnin'. – Kholodil'naya tekhnika. – 2013. – № 7. – S. 4–7.
23. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Gidroftoruglerody – v industrii kholoda posle 2012 goda// Kholodil'naya tekhnika. – 2012. – № 3. – S. 32–34; № 4. – S. 6–8.
24. Tsvetkov O.B. Klimaticheskie dominanty al'ternativ GKhFU-khladagentov // Kholodil'naya tekhnika. – 2012. – № 6. – S. 4–6.
25. Zheleznyi V.P., Zhidkov V.V. Ekologo-energeticheskie aspekty vnedreniya al'ternativnykh khladagentov v kholodil'noi tekhnike. – Donetsk: Izd-vo Donbass, 1996. – 144 s.
26. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Energosberezhenie v kholodil'noi tekhnike i problemy eko-logii – razvitie i perspektivy// Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. – 2011. – № 2. – S. 3–9.
27. Baranenko A.V., Kirillov V.V., Sivachev A.E. O vybore khladonositelya dlya sistem kosvennogo okhlazhdeniya // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2010. № 1. S. 22–24.
28. Coulomb D. The refrigerants future: the phase down of HFCFs and its con sequences // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. – 2014. – № 1. – S. 3–6.
29. Coulomb. D. World tendencies and priorities in development of low-temperature engineering// Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. – 2012. – № 4. – S. 3–7.
30. Tsvetkov O.B. Ammiak - ekologicheski bezopasnyi kholodil'nyi agent// Kholodil'naya tekhnika. – 2000. – № 3. – S. 8–9.
111