Например, Бобцов

Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов

Процессы и аппараты пищевых производств

№3, 2013

УДК 536.71
Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов
Канд. техн. наук Кудрявцева И.В. 165627@niuitmo.ru канд. техн. наук Рыков С.В. togg1@mail.ru
д-р техн. наук Рыков В.А. rykov-vladimir@rambler.ru
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО Институт холода и биотехнологий
191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9
В статье приведено уравнение состояния, которое можно использовать для определения с высокой точностью теплофизических характеристик вещества в критической области и в форме сверхкритического флюида. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего совершенствования масштабных и широкодиапазонных уравнений состояния. Ключевые слова: уравнение состояния, теплофизические свойства, сверхкритический флюид.

Nonparametric scaling equation of state and calculation of equilibrium properties of supercritical fluids
Ph. D. Kudryavtseva I.V., Ph.D. Rykov S.V., D.Sc. Rykov V.A.
Saint-Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics. Institute of Refrigeration and Biotechnology 191002, St. Petersburg, Lomonosov str., 9
In article the equation of state which can be used for definition with a high accuracy thermophysical properties substance in critical area and in the form of a supercritical fluid is given. Effects of operation can be used for the further perfection of scale and wide-range equations of state. Key words: equation of state, thermophysical properties, supercritical fluid.

Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№3, 2013

Технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидов, находят все большее применение в пищевой и косметической промышленности – это так называемые СКФ-технологии [1, 2]. Сверхкритический флюид в СКФ-технологиях является рабочим веществом и поэтому необходимо знать его теплофизические характеристики с высокой точность, в том числе и в околокритической области [3, 4]. Как известно [5], уравнения состояния вириального вида даже качественно не передают поведение сверхкритических флюидов в этой области. Поэтому в настоящее время является актуальной проблема описания равновесных свойств сверхкритических флюидов с помощью непараметрических уравнений состояния скейлингового вида, т. е. уравнений, удовлетворяющих современной теории критических явлений. В работах Матизена с соаторами предлагается решение данной проблемы на основе уравнения Гриффитса:
= . (1)
Авторы обосновывают выбор масштабной функции химического потенциала h(x) в виде:
, (2)

тем что в этом случае изохорная теплоемкость в асимптотической окрестности критической точки удовлетворяет гипотезе о псевдоспинодале [6, 7], т. е. описывается зависимостью:
. (3) Однако, в [8] показано, что уравнение (1) не удовлетворяет условию (2). Покажем, как этот недостаток может быть устранен. С этой целью воспользуемся феноменологической теорией Мигдала [9], в рамках которой предложено масштабное уравнение:

, (4)

где ское давление, соответственно;

;и – плотность;

– критическая плотность и критиче-

– абсолютная температура;



Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№3, 2013

регулярная функция температуры; – постоянные коэффициенты; и – критические индексы; m – переменная, определяемая на основе равенства:
. (5) Выберем функцию KT исходя предположения о том, что на некритических изохорах поведение сжимаемости носит аномальный характер [6]:

, (6)

где Tc – критическая температура;

– уравнение линии расходимости

изотермической сжимаемости; –.критический индекс, который в общем случае опре-

деляется через критические индексы и .

В окрестности критической точки, считая , имеем, согласно (5):

=. Подставим (7) в (4) и получим масштабное уравнение в виде:

(7)

, (8)

где Так как

. F

основе (7), имеет вид:

T , то выражение для свободной энергии F , рассчитанное на

(9)

. Термическое уравнение состояния, найденное на основе термодинамического ра-

венства

, имеет вид:

Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№3, 2013

(10)

.
Изотермическая сжимаемость, рассчитанная по формуле сывается выражением:

, опи(11)

Из (11) непосредственно следует, что уравнение

.

(12)
определяет на термодинамической поверхности геометрическое место точек, которые удовлетворяют равенствам [13, 14]:

где s – энтропия. Выражение для

и, изохорной теплоемкости,

(13) рассчитанное по

формуле

на основе свободной энергии Гельмгольца (9), имеет вид:

– (14)

.

Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№3, 2013

В выражении (14) первый интеграл приводит к возникновению особенности Cv только в критической точке, а интеграл:

,
кроме особенности в критической точке, порождает особенность Cv на множестве точек, удовлетворяющих (12).
Таким образом масштабное уравнение состояния в физических переменных (9) разработано в рамках метода псевдокритических точек [10–12], в котором линия псевдокритических точек фактически выполняет функцию опорной кривой [13]. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего совершенствования как масштабных [14–20], так и широкодиапазонных [21–27] уравнений состояния. Последнее особенно важно, так как при использовании СКФ-технологий необходимо рассчитывать теплофизические свойства сверхкритических флюидов и в регулярной части термодинамической поверхности.
Список литературы: 1. Лифшиц С.Х., Чалая О.Н., Зуева И.Н Экстракция углеводородов из углесодер-
жащего сырья сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 12–19.
2. Алиев А.М., Раджабов Г.К., Степанов Г.В. Компонентный состав экстракт шишкоягод можжевельника продолговатого, полученного экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 20–29.
3. Анисимов М.А. Холодная и переохлажденная вода как необычный сверхкритический флюид // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 2. С. 19–
37. 4. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Рыков В.А.,
Френкель М.Л. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения: проблемы и некоторые решения // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 30–55.
5. Лысенков В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А. Параметрические масштабные уравнения состояния для асимптотической окрестности критической точки. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ // ТФЦ. – М.: ИВТАН. 1992. № 1 (93). С.3–80.
Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№3, 2013

6. Benedek G.B. Optical mixing spectroscopy, with applications to problem in physics,
chemistry, biology and engineering // Polarisation, matiere et rayonnement. Presses Universi-
taires de France, Paris. 1969, p. 49.
7. Schofield P. Parametric representation of the equation of state near the critical point // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22, № 12. P. 606–609.
8. Рыков А.В. и др. К вопросу описания термодинамической поверхности, включая критическую область, уравнениями состояния в физических переменных / А.В. Рыков, И.В. Кудрявцева, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 9. Мигдал А.А. Уравнение состояния вблизи критической точки // ЖЭТФ. 1072. Т.
62. № 4. С. 1559–1573. 10. Рыков В.А. Определение «псевдоспинодальной» кривой на основе термоди-
намических равенств T s v 0 и v p T 0 // Журнал физической химии. 1985. Т. 59. № 11. С. 2905.
11. Рыков В.А. О гипотезе «псевдоспинодальной» кривой // Журнал физической химии. 1986. Т. 60. № 3.
12. Рыков В.А. Уравнение «псевдоспинодальной» кривой // Журнал физической химии. 1985. Т. 59, № 10. С. 2606–2609.
13. Рыков В.А. Метод расчета -Т параметра спинодали // Инженерно-физический журнал. 1986. Т. 50, № 4. С. 675–676.
14. Рыков В.А. Масштабное уравнение состояния в физических переменных // Теплофизика высоких температур. 1986. Т. 25. № 2. С. 345.
15. Рыков В.А. Уравнение состояния в критической области, построенное в рамках метода нескольких «псевдоспинодальных» кривых // Журнал физической химии. 1985. Т. 59, № 10. С. 2605–2607.
16. Абдулагатов И.М. Алибеков Б.Г. Вывод уравнения масштабной теории на основе метода «псевдоспинодальной» кривой // Инженерно-физический журнал. 1983. Т. 45, № 6. С. 1027–1028.
17. Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Метод расчета асимметричных составляющих свободной энергии и уравнения состояния // Тезисы докладов XXII международной конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество», 2007. С. 175–176.

Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru

Процессы и аппараты пищевых производств

№3, 2013

18. Рыков С.В. Метод построения асимметричных составляющих свободной энергии // Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-B2006. с. 53–56.
19. Кудрявцева И.В. Структура единого асимметричного уравнения состояния жидкости и газа, воспроизводящего окрестность критической точки // Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-
B2006. 20. Рыков С.В., Кудрявцева И.В. Выбор структуры асимметричных масштабных
функций свободной энергии в физических переменных // Вестник Международной академии холода. 2009. № 1. С. 43–45.
21. Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В. Ассиметричное единое уравнение состояния R134а // Вестник Международной академии холода. 2008. № 2. С. 36–39.
22. Рыков В.А. Анализ закономерностей изменения термодинамических свойств веществ в широком диапазоне параметров состояния, включая окрестность критической точки и метастабильную область //Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. Л.: ЛТИХП, 1988. – 16 с.
23. Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Демина Л.Ю. Единое уравнение состояния R717, учитывающее особенности критической области // Вестник Международной академии холода. 2009. № 4. С. 29–32.
24. Рыков В.А., Рыкова И.В. Единое уравнение состояния хладагента R134а, учитывающее особенности критической области // Вестник Международной академии холода. 2000. № 3. С. 29.
25. Кудрявцева И.В. и др. О структуре фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию жидкости и пара / И.В. Кудрявцева, Л.Ю. Демина // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2009. №1. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
26. Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В. Ассиметричное единое уравнение состояния R134а // Вестник Международной академии холода. 2008. № 2. С. 36–39.
27. Рыков С.В. и др. Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области / С.В. Рыков, И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, Л.В. Курова // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru

Кудрявцева И.В. и др. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и расчет равновесных свойств сверхкритических флюидов / И.В. Кудрявцева, С.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru