Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скф-технологиях
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
УДК 536.71
Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скф-технологиях
Канд. техн. наук Кудрявцева И.В. 165627@niuitmo.ru Рыков А.В. togg@mail.ru
д-р техн. наук Рыков В.А. togg1@mail.ru
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО Институт холода и биотехнологий
191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9
Предложена методика построения единого уравнения состояния, удовлетворяющего масштабной теории критических явлений. Ключевые слова: диоксид углерода, уравнение состояния, кроссоверная функция.
Computational method of equilibrium properties of the supercritical fluids used in scf-technologies
Ph. D. Kudryavtseva I.V., Rykov A.V., D.Sc. Rykov V.A.
Saint-Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics. Institute of Refrigeration and Biotechnology 191002, St. Petersburg, Lomonosov str., 9
The procedure of build-up of the uniform equation of state satisfying the scale theories of critical phenomenas is offered. Key words: carbon dioxide, equation of state, crossover function.
Начиная с 1980-х годов в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности все большее развитие получила технология, основанная на растворяющей способности сверхкритических флюидов (СКФ), позволяющая извлекать из растительного сырья вкусовые и ароматические компоненты, которые используются в качестве добавок в конечной продукции [1]. Из физики критических явлений известно, что теплофизические свойства сверхкритического флюида в окрестности критической
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
точки (т. е. в области сильно развитых флуктуаций плотности ) чрезвычайно
чувствительны к изменениям давления p и температуры T , что предъявляет
повышенные требования к точности расчета равновесных свойств СКФ вблизи
критической точки. Вместе с тем, параметрические уравнения состояния [2], которые качественно верно описывают поведение равновесных свойств жидкости в области
сильно развитых флуктуаций, из-за необходимости переходить от криволинейных координат r (характеризует «расстояние» до критической точки) и (характеризует
«угол» поворота от критической изохоры) к физическим переменным T , являются
сложными для практического применения при расчете технологических процессов.
Поэтому в последнее время для расчета равновесных свойств СКФ привлекаются
непараметрические уравнения состояния в физических переменных [3]. Однако,
непараметрические уравнения состояния, предложенные в [3], структурно включают в себя интегралы от дифференциальных биномов, а термические уравнения состояния,
полученные в [3], физически обоснованы только в узкой области, прилегающей к критической изотерме [4]. Поэтому в данной работе предложен метод расчета
равновесных свойств сверхкритических флюидов на основе фундаментального
непараметрического уравнения состояния, описывающего с заданной малой
погрешностью как область сильно развитых флуктуаций, так и регулярную часть
термодинамической поверхности. Так как в настоящее время в пищевой и косметической
промышленности СКФ-технологии в основном работают на сверхкритическом CO2 , то для апробации методики выбрана двуокись углерода.
В качестве исходного термодинамического равенства выберем выражение для
свободной энергии Гельмгольца, которая в переменных
T является
характеристической функцией [5–8]:
Здесь – плотность; T – абсолютная температура;
t= ;
;
; – критическая температура;
(1)
;; – критическая
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
плотность;
– кроссоверная функция; и – критические индексы изохорной
теплоемкости Cv и изотермической сжимаемости KТ , соответственно; и –
критические индексы кривой сосуществования и критической изотермы, соответственно;
R – газовая постоянная;
– идеально-газовая составляющая свободной энергии;
– масштабная переменная. Критические индексы , , и связаны между собой равенствами Гриффитса:
и Выражение для сжимаемости, рассчитанное на основе выражения свободной энергии Гельмгольца (1), имеет следующий вид:
(2) где
.
Здесь R – газовая постоянная;
– масштабные функции химического
потенциала:
.
В данной работе, отличие от работ [9–18], используются кроссоверные функции
fij (t, ) , которые описываются следующими зависимостями [19]:
. Масштабные функции ai (x) выберем в виде [20]:
(3)
(4)
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
, Коэффициенты A1 и A2 находятся из равенств:
№3, 2013
, (5)
(6)
Здесь
. (7) Постоянные Ci , входящие в масштабные функции (4), (5) находятся из равенства
, где и , . Учитывая результаты [21, 22], для расчета значений параметров масштабных функций (5), используются только критические индексы, которые являются универсальными, и x0 – значение масштабной переменной x на линии насыщения. При выборе коэффициентов Ci, j следует учесть, что на критической изохоре коэффициент изотермической сжимаемости удовлетворяет степенной зависимости:
. (8)
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
Накладывая на коэффициенты уравнения (2) условия, следующие из (8) и n p n 0 ( n 1,2,3,4 ), получим следующее уравнение состояния:
(9)
где функции , и описываются зависимостями:
.
,
,
.
Коэффициенты
и uij уравнения (1) определяются на массиве
экспериментальной и расчетной информации [19, 23–28] из условия минимума
функционала
. (10)
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
Здесь ,
,
, , ФВ – слагаемые функционала (10)
соответственно минимизирующие погрешность описания p T –данных; изохорной
теплоемкости Cv ; давления и плотности на линии фазового равновесия; выполнение требования равенства химических потенциалов на паровой и жидкостной ветвях линии
насыщения; второго вириального коэффициента. Для расчета идеально-газовых составляющих термодинамических функций
использовано уравнение для идеально-газовой составляющей изобарной теплоемкости
CO2 , предложенное в [19]:
кДж/(кг К).
В результате минимизации функционала (10) получены следующие значения
параметров термического уравнения состояния (9):
R=188,92405782 Дж/(кг К); Tс=304,1282 K; с=467,6 кг/м3; pс=7,3765 МПа;
x0=0,1124; x1=0, 3942; x2=0,6926; x3=0,4752; x4=0,4152; x5=0,6026; x6=0,4133; x7=0,41;
x8=0,4; x9=0,45; x10=0,47; x11=0,4; n1=4; n2=2; n3=23; n4=2; s0 16,0; s1 21,1; s2 27,0;
l0 13,095; l1 l2 1,695;
C31= –2,7294282503085; C41= –6,0332437477754; C51=16,947670094279;
C61=20,105271617204; C71= –71,111654707306; C81= –20,358258647173;
C91=178,48260671561; C10,1= –59,022348874127; C11,1= –252,45251032245;
C12,1=216,77268095471;
C13,1=158,88380772495;
C14,1=
–282,72112611776;
C15,1=33,191007615305; C16,1=154,09703899443; C17,1= –97,662521031854;
C18,1= –8,0076212831607; C19,1= 33,063360256682; C20,1= –15,550599721069;
C21,1=3,1804609730901; C22,1= –,24885699822476; C6,0=,12827701971214E-01;
C7,0= –0,093678986911551; C8,0=0,22423095948413; C9,0= –0,45797797597044;
C10,0= –0,62302746907005; C11,0=2,2922296562861; C12,0= –0,096938422425833;
C13,0= –3,8621416714690; C14,0=2,0506726026634; C15,0=2,7963909889980;
C16,0= –2,6702591648778; C17,0= –0,56794405449814; C18,0=1,3746075441867;
C19,0= –0,28856392421502; C20,0= –0,24016962566497; C21,0=0,13140105695458;
C22,0=
–0,019174857925169;
C22=3,2146020717128;
C23=8,6721609314242;
C24=13,648114503649; C25=9,8948211462488; C26=2,1003742293870; C32=2,3749785323578;
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
C33=2,3319414074909; C34=3,3778087010507; C35=3,3414172268592; C42= – 11,847794529955; C43= –22,199288894921;
C44= –22,094747154306; C45= –10,014901451575; C52= –10,435722201906;
C53=5,1306131128402; C54=11,232118888125; C55=3,4203453297795; C62=43,692225257054;
C62=35,184217267388; C62=5,4528658149259; C72=30,311257700597; C73= –
9,6224993044866; C74= –5,8640037383124;
C82= –122,27377182758; C83= –53,932992990670; C84= 1,2797302218717;
C92= –31,930751582802; C93=31,528801197460; C10,2=215,27173883340;
C10,3=41,775221120279; C11,2= –16,743574656053; C11,3= –45,453874784831;
C12,2= –234,62879049045; C12,3= –0,34910653904526; C13,2=79,194053690568;
C13,3=18,335750229301; C14,2=154,47890001607; C14,3= –8,9981652922050;
C15,2= –91,832583774319; C15,3=1,3980124344684; C16,2= –49,727009328086;
C17,2=49,892290118222;
C19,2=
–10,383720758499;
C20,2=2,7937994403319;
C21,2=0,022030214323824; C23,2= –0,019887875798359; C02= –1,7770320964208;
C03= –3,7572254229147; C04= –6,9943781967703; C05= –6,4980264479100;
C06= –2,2221061653330; C07=0,065644370054033; u00=0,90954009835730;
u10= –8,4691324268072; u20=78,012331034248; u30=5,3562271713089;
u40=324,98303314936;
C11=0,84207468032193;
C21=0,73561136955402;
C10=0,0042578812733255; C20=0,070298530106307; C18,2= 0; C22,2= 0;
=0,11; 0,51; 2
;3 4
1.
Отклонения значений , рассчитанных по уравнению состояния (9), от опытных и
расчетных данных [19, 24, 25, 28] представлены на рис. 1–4. Видно, что точность
описания и Cv соответствует экспериментальной. Следует особо отметить, что уравнение состояния (9) хорошо описывает данные о Cv как в регулярной части термодинамической поверхности, так и окрестности критической точки. Значения
плотности на линии насыщения рассчитаны с использованием уравнения линии
упругости
двуокиси углерода, предложенной в [23].
Непараметрическое уравнение состояния (9), разработанное на основе метода
псевдокритических точек [29–32], с кроссоверной функцией (3) качественно и
количественно верно передает характерные особенности термодинамической как в
регулярной области, так и в окрестности критической точки. Следует обратить внимание,
что дальнейшее совершенствование предложенного метода связано, во-первых, с учетом
в структуре уравнения (9) асимметричных составляющих [33–36], обеспечивающих учет
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
асимметрии термодинамической поверхности относительно критической изохоры, вовторых, с включением в структуру фундаментального уравнения состояния (1) обобщенной масштабной переменной x (см. [42]), обеспечивающей описание линии фазового равновесия в соответствии с результатами, полученными в [38–44], в-третьих, с возможностью уточнить второй вириальный коэффициент B T по методике [45, 46].
Результаты работы могут быть использованы при подготовке программ для дистанционного обучения по программам бакалавриата и магистратуры [47, 48].
,%
0,4 1
0,2 2 3
04
-0,2 5 6
-0,4 7
-0,6
-0,8 0
200 400 600 800 1000
T, K
Рис. 1. Отклонения значений плотности в однофазной области, рассчитанных по уравнению (14), от расчетных данных [19]. Изобары: 1 – 0,05 МПа; 2 – 0,2 МПа; 3 – 1 МПа; 4 – 5 МПа; 5 – 20 МПа; 6 – 50 МПа; 7 – 100 МПа.
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
,%
1 0,4 2
3 0,2 4
0
-0,2
-0,4 0
500 1000 1500 p, бар
Рис. 2. Отклонения значений плотности в однофазной области, рассчитанных по уравнению (14), от опытных данных [28]. Изотермы: 1 – 310 К; 2 – 350 К; 2 – 400 К; 4 – 450 К.
Cv, %
1
62 3
44
25 6
07
-2 8 9
-4 10
11 -6
12 220 240 260 280 300 320 340
T, K
Рис. 3. Отклонения значений изохорной теплоемкости CO2 , рассчитанных соответственно по
уравнению состояния (10) от опытных данных [24]: 1 – 88,3 кг/м3; 2 – 181 кг/м3; 3 – 265 кг/м3; 4 – 368 кг/м3; 5 – 533 кг/м3; 6 – 615 кг/м3; 7 – 710 кг/м3; 8 – 792 кг/м3; 9 – 880 кг/м3; 10 – 972 кг/м3; 11 – 1050 кг/м3; 12 – 1140 кг/м3.
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
,%
0
-1
-2 1234
-3
200 220 240 260 280 300 T, K
Рис. 4. Отклонения значений плотности и , рассчитанных по уравнению (14), от данных
[19,25]: 1 и 3 –
c [25] и [19], соответственно; 2 и 4 –
c [25] и [19], соответственно.
Список литературы: 1. Алиев А.М., Раджабов Г.К., Степанов Г.В. Компонентный состав экстракта
шишкоягод можжевельника продолговатого, полученного экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 20–29.
2. Лысенков В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А. Параметрические масштабные уравнения состояния для асимптотической окрестности критической точки. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ // ТФЦ – М.: ИВТАН. 1992. № 1 (93). С. 3–80.
3. Безверхий П.П., Мартынец В.Г., Матизен Э.В., Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Описание поведения SF в области состояний от тройной точки до сверхкритического флюида // Теплофизика и аэромеханика. 2012. Т. 19. Вып. 6. С. 781–791.
4. Рыков А.В. и др. К вопросу описания термодинамической поверхности, включая критическую область, уравнениями состояния в физических переменных / А.В. Рыков, И.В. Кудрявцева, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО [Электронный ресурс]. – Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
5. Rykov V.A., Varfolomeeva G.B. Method of determining a structural form of the free
energy satisfying the requirements of the scaling hypothesis // Journal of Engineering Physics. 1985. Т. 48. № 3. С. 341-345.
6. Rykov V.A. Structure of the singular terms in the free energy correctly reproducing
the nonasymptotic corrections to the thermodynamic functions // Journal of Engineering Physics. 1986. Т. 49. № 6. С. 1502–1508.
7. Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Демина Л.Ю. Единое уравнение состояния R717, учитывающее особенности критической области // Вестник Международной академии холода. 2009. № 4. С. 29–32.
8. Рыков С.В. Метод построения асимметричного масштабного уравнения состояния в физических переменных // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. – СПб.: СПбГУНиПТ, 2009, – 198 с.
9. Козлов А.Д., Лысенков В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А. Единое неаналитическое уравнение состояния хладона 218 // Инженерно-физический журнал. 1992. Т. 62. № 6. С. 840–847.
10. Рыков В.А., Рыкова И.В. Единое уравнение состояния хладагента R134а, учитывающее особенности критической области // Вестник Международной академии холода. 2000. № 3. С. 29.
11. Кудрявцева И.В. и др. О структуре фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию жидкости и пара / Кудрявцева И.В., Демина Л.Ю. // Научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 12. Рыков С.В. Метод построения асимметричного масштабного уравнения
состояния в физических переменных // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. – СПб.: СПбГУНиПТ. 2009. 198 с.
13. Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В. Ассиметричное единое уравнение состояния R134а // Вестник Международной академии холода. 2008. № 2. С. 36–39.
14. Рыков С.В. и др. Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области / Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Курова Л.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 15. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В.
Аммиак. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
звука в диапазоне температур 196-606 К и давлений 0,001-100 МПа. ГСССД 227-2008. Деп. в ФГУП Стандартинформ 15.05.2008 г., № 837-2008 кк.
16. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Хладон R23. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 235…460 К и давлений 0,01…25 МПа. ГСССД 214-06. Деп. в ФГУП Стандартинформ 08.06.2006 г., № 816-06 кк.
17. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Хладон R-218. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 160…470 К и давлений 0,001…70 МПа. ГСССД 211-05. Деп. в ФГУП Стандартинформ 08.12.2005 г., № 813-05 кк.
18. Рыков С.В., Кудрявцева И.В. Выбор структуры асимметричных масштабных функций свободной энергии в физических переменных // Вестник Международной академии холода. 2009. № 1. С. 43–45.
19. Span R., Wagner W. A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid
region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. Vol. 25. № 6. C. 1509–1596.
20. Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков В.А. Асимметричное масштабное уравнение состояния хладона R23 // Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 26–28.
21. Рыков В.А. Масштабные функции свободной энергии Ar, C2 H6, CO2, Xe, N2, O2. // Журнал физической химии. 1985. Т. 59. Вып. 3. С. 792.
22. Рыков В.А. Описание широкой окрестности критической точки с помощью масштабной функции свободной энергии // Журнал физической химии. 1985. Т. 59. № 9. С. 2349–2350.
23. Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В., Селина Е.Г., Курова Л.В. Метод расчета плотности и теплоты парообразования двуокиси углерода // Процессы и аппараты пищевых производств. 2013. № 1. С. 25.
24. Magee J.W., Ely J.F. Specific heats (Cv) of saturated and compressd liquid and vapor carbon dioxide // Int. J. of Termophysics. 1986. Vol. 7. № 6. P. 1163–1182.
25. Duschek W., Kleinrahm R., Wagner W. Measurement and correlation of the
(pressure, density, temperature) relation of carbon dioxide. II. Saturated-liquid and saturated-
vapor densities and vapor pressure along the entire coexistence curve // J. Chem. Termodynamics. 1990. Vol. 22. P. 841–864.
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
26. Nicola G. Di., Giuliani G., Polonara F., Stryjek R. PVTx measurements for the R125 + CO2 system by the Burnett method // Fluid Phase Equilibria. 2002. Vol. 199. P. 161–174.
27. Nicola G. Di., Polonara F., Stryjek R. Burnett measurements for the difluoromethane + carbon dioxide system // J. Chem. Eng. Data 2002.Vol. 47. P. 876–881.
28. Mantilla I. D., Cristancho D. E., Ejaz S., Hall K. R. P-G-T Data for Carbon Dioxide from (310 to 450) K up to 160 MPa // J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 4611–4613.
29. Рыков В.А. О гипотезе «псевдоспинодальной» кривой // Журнал физической химии. 1986. Т. 60. № 3. С. 789–793.
30. Рыков В.А. Уравнение состояния в критической области, построенное в рамках метода нескольких «псевдоспинодальных» кривых // Журнал физической химии. 1985. Т. 59. № 10. С. 2605–2607.
31. Рыков В.А. Методика выбора масштабной функции свободной энергии // Журнал физической химии. 1984. Т. 58, № 11. С. 2852–2853.
32. Рыков В.А. Определение «псевдоспинодальной» кривой на основе термодинамических равенств ( T/ S)v = 0 и ( V/ p)T = 0 // Журнал физической химии. 1985. Т.59. № 11. С. 2905–2906.
33. Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Метод расчета асимметричных составляющих свободной энергии и уравнения состояния // Тезисы докладов XXII международной конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество», 2007. С. 175–
176. 34. Рыков С.В. Метод построения асимметричных составляющих свободной
энергии // Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-B2006. с. 53–56.
35. Кудрявцева И.В. Структура единого асимметричного уравнения состояния жидкости и газа, воспроизводящего окрестность критической точки// Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-B2006.
36. Кудрявцева И.В. Асимметричное единое уравнение состояния аргона и хладагента R134a // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. – СПб.: СПбГУНиПТ, 2007, – 143 с.
37. Рыков В.А. Масштабное уравнение состояния, верно воспроизводящее метастабильную область // Инженерно-физический журнал. 1985. Т. 49, № 3. С. 506–507.
38. Устюжанин Е.Е., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Шишаков В.В., Рыков В.А Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения:
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
характеристики и критерии // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. 2009. № 36. С. 110–112.
39. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Cкейлинговые модели для описания термодинамических свойств вещества на линии насыщения: перспективы и ограничения // Вестник Московского энергетического института. 2011. № 6. С. 167–179.
40. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения: проблемы и некоторые решения // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 30–55.
41. Борзенко Е.И. и др. Расчѐт теплофизических свойств криопродуктов на линии насыщения с повышенной точностью / Борзенко Е.И., Зайцев А.В., Кудашова Н.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2011. - №2. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
42. Рыков В.А. Метод расчета -Т параметра спинодали // Инженерно-физический журнал. 1986. Т. 50. № 4. С. 675–676.
43. Кудрявцева И.В. и др. Модифицированное уравнение линии насыщения, удовлетворяющее требованиям масштабной теории / Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков В.А. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №2. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 44. Рыков А.В. и др. Уравнение линии насыщения, удовлетворяющее
модифицированному правилу криволинейного диаметра / Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №2. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 45. Клецкий А.В., Метропов В.В. Второй вириальный коэффициент метана //
Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 38–40. 46. Клецкий А.В., Метропов В.В. Соотношение между эффектом Джоуля-Томсона
и вторым вириальным коэффициентом // Вестник Международной академии холода. 2012. № 2. С. 19–20.
47. Арет В.А. и др. О подготовке учебных материалов для обучения инженеров в интернете / Арет В.А., Кулаев Д.Х., Малявко Д.П., Морозов Е.А. // Научный журнал
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2006. - №1. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
48. Кудрявцева И.В., Рыков С.В., Селина Е.Г., Рыков В.А., Курова Л.В. Современные технологии обучения на примере освоения методов расчета равновесных свойств индивидуальных веществ // Материала XIX Международной научнометодической конференции “Современное образование: содержание, технологии, качество”. Санкт-Петербург, 24 апреля 2013 г. Т. 1. С. 103–104.
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
№3, 2013
УДК 536.71
Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скф-технологиях
Канд. техн. наук Кудрявцева И.В. 165627@niuitmo.ru Рыков А.В. togg@mail.ru
д-р техн. наук Рыков В.А. togg1@mail.ru
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО Институт холода и биотехнологий
191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9
Предложена методика построения единого уравнения состояния, удовлетворяющего масштабной теории критических явлений. Ключевые слова: диоксид углерода, уравнение состояния, кроссоверная функция.
Computational method of equilibrium properties of the supercritical fluids used in scf-technologies
Ph. D. Kudryavtseva I.V., Rykov A.V., D.Sc. Rykov V.A.
Saint-Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics. Institute of Refrigeration and Biotechnology 191002, St. Petersburg, Lomonosov str., 9
The procedure of build-up of the uniform equation of state satisfying the scale theories of critical phenomenas is offered. Key words: carbon dioxide, equation of state, crossover function.
Начиная с 1980-х годов в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности все большее развитие получила технология, основанная на растворяющей способности сверхкритических флюидов (СКФ), позволяющая извлекать из растительного сырья вкусовые и ароматические компоненты, которые используются в качестве добавок в конечной продукции [1]. Из физики критических явлений известно, что теплофизические свойства сверхкритического флюида в окрестности критической
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
точки (т. е. в области сильно развитых флуктуаций плотности ) чрезвычайно
чувствительны к изменениям давления p и температуры T , что предъявляет
повышенные требования к точности расчета равновесных свойств СКФ вблизи
критической точки. Вместе с тем, параметрические уравнения состояния [2], которые качественно верно описывают поведение равновесных свойств жидкости в области
сильно развитых флуктуаций, из-за необходимости переходить от криволинейных координат r (характеризует «расстояние» до критической точки) и (характеризует
«угол» поворота от критической изохоры) к физическим переменным T , являются
сложными для практического применения при расчете технологических процессов.
Поэтому в последнее время для расчета равновесных свойств СКФ привлекаются
непараметрические уравнения состояния в физических переменных [3]. Однако,
непараметрические уравнения состояния, предложенные в [3], структурно включают в себя интегралы от дифференциальных биномов, а термические уравнения состояния,
полученные в [3], физически обоснованы только в узкой области, прилегающей к критической изотерме [4]. Поэтому в данной работе предложен метод расчета
равновесных свойств сверхкритических флюидов на основе фундаментального
непараметрического уравнения состояния, описывающего с заданной малой
погрешностью как область сильно развитых флуктуаций, так и регулярную часть
термодинамической поверхности. Так как в настоящее время в пищевой и косметической
промышленности СКФ-технологии в основном работают на сверхкритическом CO2 , то для апробации методики выбрана двуокись углерода.
В качестве исходного термодинамического равенства выберем выражение для
свободной энергии Гельмгольца, которая в переменных
T является
характеристической функцией [5–8]:
Здесь – плотность; T – абсолютная температура;
t= ;
;
; – критическая температура;
(1)
;; – критическая
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
плотность;
– кроссоверная функция; и – критические индексы изохорной
теплоемкости Cv и изотермической сжимаемости KТ , соответственно; и –
критические индексы кривой сосуществования и критической изотермы, соответственно;
R – газовая постоянная;
– идеально-газовая составляющая свободной энергии;
– масштабная переменная. Критические индексы , , и связаны между собой равенствами Гриффитса:
и Выражение для сжимаемости, рассчитанное на основе выражения свободной энергии Гельмгольца (1), имеет следующий вид:
(2) где
.
Здесь R – газовая постоянная;
– масштабные функции химического
потенциала:
.
В данной работе, отличие от работ [9–18], используются кроссоверные функции
fij (t, ) , которые описываются следующими зависимостями [19]:
. Масштабные функции ai (x) выберем в виде [20]:
(3)
(4)
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
, Коэффициенты A1 и A2 находятся из равенств:
№3, 2013
, (5)
(6)
Здесь
. (7) Постоянные Ci , входящие в масштабные функции (4), (5) находятся из равенства
, где и , . Учитывая результаты [21, 22], для расчета значений параметров масштабных функций (5), используются только критические индексы, которые являются универсальными, и x0 – значение масштабной переменной x на линии насыщения. При выборе коэффициентов Ci, j следует учесть, что на критической изохоре коэффициент изотермической сжимаемости удовлетворяет степенной зависимости:
. (8)
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
Накладывая на коэффициенты уравнения (2) условия, следующие из (8) и n p n 0 ( n 1,2,3,4 ), получим следующее уравнение состояния:
(9)
где функции , и описываются зависимостями:
.
,
,
.
Коэффициенты
и uij уравнения (1) определяются на массиве
экспериментальной и расчетной информации [19, 23–28] из условия минимума
функционала
. (10)
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
Здесь ,
,
, , ФВ – слагаемые функционала (10)
соответственно минимизирующие погрешность описания p T –данных; изохорной
теплоемкости Cv ; давления и плотности на линии фазового равновесия; выполнение требования равенства химических потенциалов на паровой и жидкостной ветвях линии
насыщения; второго вириального коэффициента. Для расчета идеально-газовых составляющих термодинамических функций
использовано уравнение для идеально-газовой составляющей изобарной теплоемкости
CO2 , предложенное в [19]:
кДж/(кг К).
В результате минимизации функционала (10) получены следующие значения
параметров термического уравнения состояния (9):
R=188,92405782 Дж/(кг К); Tс=304,1282 K; с=467,6 кг/м3; pс=7,3765 МПа;
x0=0,1124; x1=0, 3942; x2=0,6926; x3=0,4752; x4=0,4152; x5=0,6026; x6=0,4133; x7=0,41;
x8=0,4; x9=0,45; x10=0,47; x11=0,4; n1=4; n2=2; n3=23; n4=2; s0 16,0; s1 21,1; s2 27,0;
l0 13,095; l1 l2 1,695;
C31= –2,7294282503085; C41= –6,0332437477754; C51=16,947670094279;
C61=20,105271617204; C71= –71,111654707306; C81= –20,358258647173;
C91=178,48260671561; C10,1= –59,022348874127; C11,1= –252,45251032245;
C12,1=216,77268095471;
C13,1=158,88380772495;
C14,1=
–282,72112611776;
C15,1=33,191007615305; C16,1=154,09703899443; C17,1= –97,662521031854;
C18,1= –8,0076212831607; C19,1= 33,063360256682; C20,1= –15,550599721069;
C21,1=3,1804609730901; C22,1= –,24885699822476; C6,0=,12827701971214E-01;
C7,0= –0,093678986911551; C8,0=0,22423095948413; C9,0= –0,45797797597044;
C10,0= –0,62302746907005; C11,0=2,2922296562861; C12,0= –0,096938422425833;
C13,0= –3,8621416714690; C14,0=2,0506726026634; C15,0=2,7963909889980;
C16,0= –2,6702591648778; C17,0= –0,56794405449814; C18,0=1,3746075441867;
C19,0= –0,28856392421502; C20,0= –0,24016962566497; C21,0=0,13140105695458;
C22,0=
–0,019174857925169;
C22=3,2146020717128;
C23=8,6721609314242;
C24=13,648114503649; C25=9,8948211462488; C26=2,1003742293870; C32=2,3749785323578;
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
C33=2,3319414074909; C34=3,3778087010507; C35=3,3414172268592; C42= – 11,847794529955; C43= –22,199288894921;
C44= –22,094747154306; C45= –10,014901451575; C52= –10,435722201906;
C53=5,1306131128402; C54=11,232118888125; C55=3,4203453297795; C62=43,692225257054;
C62=35,184217267388; C62=5,4528658149259; C72=30,311257700597; C73= –
9,6224993044866; C74= –5,8640037383124;
C82= –122,27377182758; C83= –53,932992990670; C84= 1,2797302218717;
C92= –31,930751582802; C93=31,528801197460; C10,2=215,27173883340;
C10,3=41,775221120279; C11,2= –16,743574656053; C11,3= –45,453874784831;
C12,2= –234,62879049045; C12,3= –0,34910653904526; C13,2=79,194053690568;
C13,3=18,335750229301; C14,2=154,47890001607; C14,3= –8,9981652922050;
C15,2= –91,832583774319; C15,3=1,3980124344684; C16,2= –49,727009328086;
C17,2=49,892290118222;
C19,2=
–10,383720758499;
C20,2=2,7937994403319;
C21,2=0,022030214323824; C23,2= –0,019887875798359; C02= –1,7770320964208;
C03= –3,7572254229147; C04= –6,9943781967703; C05= –6,4980264479100;
C06= –2,2221061653330; C07=0,065644370054033; u00=0,90954009835730;
u10= –8,4691324268072; u20=78,012331034248; u30=5,3562271713089;
u40=324,98303314936;
C11=0,84207468032193;
C21=0,73561136955402;
C10=0,0042578812733255; C20=0,070298530106307; C18,2= 0; C22,2= 0;
=0,11; 0,51; 2
;3 4
1.
Отклонения значений , рассчитанных по уравнению состояния (9), от опытных и
расчетных данных [19, 24, 25, 28] представлены на рис. 1–4. Видно, что точность
описания и Cv соответствует экспериментальной. Следует особо отметить, что уравнение состояния (9) хорошо описывает данные о Cv как в регулярной части термодинамической поверхности, так и окрестности критической точки. Значения
плотности на линии насыщения рассчитаны с использованием уравнения линии
упругости
двуокиси углерода, предложенной в [23].
Непараметрическое уравнение состояния (9), разработанное на основе метода
псевдокритических точек [29–32], с кроссоверной функцией (3) качественно и
количественно верно передает характерные особенности термодинамической как в
регулярной области, так и в окрестности критической точки. Следует обратить внимание,
что дальнейшее совершенствование предложенного метода связано, во-первых, с учетом
в структуре уравнения (9) асимметричных составляющих [33–36], обеспечивающих учет
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
асимметрии термодинамической поверхности относительно критической изохоры, вовторых, с включением в структуру фундаментального уравнения состояния (1) обобщенной масштабной переменной x (см. [42]), обеспечивающей описание линии фазового равновесия в соответствии с результатами, полученными в [38–44], в-третьих, с возможностью уточнить второй вириальный коэффициент B T по методике [45, 46].
Результаты работы могут быть использованы при подготовке программ для дистанционного обучения по программам бакалавриата и магистратуры [47, 48].
,%
0,4 1
0,2 2 3
04
-0,2 5 6
-0,4 7
-0,6
-0,8 0
200 400 600 800 1000
T, K
Рис. 1. Отклонения значений плотности в однофазной области, рассчитанных по уравнению (14), от расчетных данных [19]. Изобары: 1 – 0,05 МПа; 2 – 0,2 МПа; 3 – 1 МПа; 4 – 5 МПа; 5 – 20 МПа; 6 – 50 МПа; 7 – 100 МПа.
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
,%
1 0,4 2
3 0,2 4
0
-0,2
-0,4 0
500 1000 1500 p, бар
Рис. 2. Отклонения значений плотности в однофазной области, рассчитанных по уравнению (14), от опытных данных [28]. Изотермы: 1 – 310 К; 2 – 350 К; 2 – 400 К; 4 – 450 К.
Cv, %
1
62 3
44
25 6
07
-2 8 9
-4 10
11 -6
12 220 240 260 280 300 320 340
T, K
Рис. 3. Отклонения значений изохорной теплоемкости CO2 , рассчитанных соответственно по
уравнению состояния (10) от опытных данных [24]: 1 – 88,3 кг/м3; 2 – 181 кг/м3; 3 – 265 кг/м3; 4 – 368 кг/м3; 5 – 533 кг/м3; 6 – 615 кг/м3; 7 – 710 кг/м3; 8 – 792 кг/м3; 9 – 880 кг/м3; 10 – 972 кг/м3; 11 – 1050 кг/м3; 12 – 1140 кг/м3.
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
,%
0
-1
-2 1234
-3
200 220 240 260 280 300 T, K
Рис. 4. Отклонения значений плотности и , рассчитанных по уравнению (14), от данных
[19,25]: 1 и 3 –
c [25] и [19], соответственно; 2 и 4 –
c [25] и [19], соответственно.
Список литературы: 1. Алиев А.М., Раджабов Г.К., Степанов Г.В. Компонентный состав экстракта
шишкоягод можжевельника продолговатого, полученного экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 20–29.
2. Лысенков В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А. Параметрические масштабные уравнения состояния для асимптотической окрестности критической точки. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ // ТФЦ – М.: ИВТАН. 1992. № 1 (93). С. 3–80.
3. Безверхий П.П., Мартынец В.Г., Матизен Э.В., Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Описание поведения SF в области состояний от тройной точки до сверхкритического флюида // Теплофизика и аэромеханика. 2012. Т. 19. Вып. 6. С. 781–791.
4. Рыков А.В. и др. К вопросу описания термодинамической поверхности, включая критическую область, уравнениями состояния в физических переменных / А.В. Рыков, И.В. Кудрявцева, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО [Электронный ресурс]. – Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
5. Rykov V.A., Varfolomeeva G.B. Method of determining a structural form of the free
energy satisfying the requirements of the scaling hypothesis // Journal of Engineering Physics. 1985. Т. 48. № 3. С. 341-345.
6. Rykov V.A. Structure of the singular terms in the free energy correctly reproducing
the nonasymptotic corrections to the thermodynamic functions // Journal of Engineering Physics. 1986. Т. 49. № 6. С. 1502–1508.
7. Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Демина Л.Ю. Единое уравнение состояния R717, учитывающее особенности критической области // Вестник Международной академии холода. 2009. № 4. С. 29–32.
8. Рыков С.В. Метод построения асимметричного масштабного уравнения состояния в физических переменных // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. – СПб.: СПбГУНиПТ, 2009, – 198 с.
9. Козлов А.Д., Лысенков В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А. Единое неаналитическое уравнение состояния хладона 218 // Инженерно-физический журнал. 1992. Т. 62. № 6. С. 840–847.
10. Рыков В.А., Рыкова И.В. Единое уравнение состояния хладагента R134а, учитывающее особенности критической области // Вестник Международной академии холода. 2000. № 3. С. 29.
11. Кудрявцева И.В. и др. О структуре фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию жидкости и пара / Кудрявцева И.В., Демина Л.Ю. // Научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 12. Рыков С.В. Метод построения асимметричного масштабного уравнения
состояния в физических переменных // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. – СПб.: СПбГУНиПТ. 2009. 198 с.
13. Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В. Ассиметричное единое уравнение состояния R134а // Вестник Международной академии холода. 2008. № 2. С. 36–39.
14. Рыков С.В. и др. Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области / Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Курова Л.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №1. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 15. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В.
Аммиак. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
звука в диапазоне температур 196-606 К и давлений 0,001-100 МПа. ГСССД 227-2008. Деп. в ФГУП Стандартинформ 15.05.2008 г., № 837-2008 кк.
16. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Хладон R23. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 235…460 К и давлений 0,01…25 МПа. ГСССД 214-06. Деп. в ФГУП Стандартинформ 08.06.2006 г., № 816-06 кк.
17. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Хладон R-218. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 160…470 К и давлений 0,001…70 МПа. ГСССД 211-05. Деп. в ФГУП Стандартинформ 08.12.2005 г., № 813-05 кк.
18. Рыков С.В., Кудрявцева И.В. Выбор структуры асимметричных масштабных функций свободной энергии в физических переменных // Вестник Международной академии холода. 2009. № 1. С. 43–45.
19. Span R., Wagner W. A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid
region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. Vol. 25. № 6. C. 1509–1596.
20. Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков В.А. Асимметричное масштабное уравнение состояния хладона R23 // Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 26–28.
21. Рыков В.А. Масштабные функции свободной энергии Ar, C2 H6, CO2, Xe, N2, O2. // Журнал физической химии. 1985. Т. 59. Вып. 3. С. 792.
22. Рыков В.А. Описание широкой окрестности критической точки с помощью масштабной функции свободной энергии // Журнал физической химии. 1985. Т. 59. № 9. С. 2349–2350.
23. Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В., Селина Е.Г., Курова Л.В. Метод расчета плотности и теплоты парообразования двуокиси углерода // Процессы и аппараты пищевых производств. 2013. № 1. С. 25.
24. Magee J.W., Ely J.F. Specific heats (Cv) of saturated and compressd liquid and vapor carbon dioxide // Int. J. of Termophysics. 1986. Vol. 7. № 6. P. 1163–1182.
25. Duschek W., Kleinrahm R., Wagner W. Measurement and correlation of the
(pressure, density, temperature) relation of carbon dioxide. II. Saturated-liquid and saturated-
vapor densities and vapor pressure along the entire coexistence curve // J. Chem. Termodynamics. 1990. Vol. 22. P. 841–864.
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
26. Nicola G. Di., Giuliani G., Polonara F., Stryjek R. PVTx measurements for the R125 + CO2 system by the Burnett method // Fluid Phase Equilibria. 2002. Vol. 199. P. 161–174.
27. Nicola G. Di., Polonara F., Stryjek R. Burnett measurements for the difluoromethane + carbon dioxide system // J. Chem. Eng. Data 2002.Vol. 47. P. 876–881.
28. Mantilla I. D., Cristancho D. E., Ejaz S., Hall K. R. P-G-T Data for Carbon Dioxide from (310 to 450) K up to 160 MPa // J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 4611–4613.
29. Рыков В.А. О гипотезе «псевдоспинодальной» кривой // Журнал физической химии. 1986. Т. 60. № 3. С. 789–793.
30. Рыков В.А. Уравнение состояния в критической области, построенное в рамках метода нескольких «псевдоспинодальных» кривых // Журнал физической химии. 1985. Т. 59. № 10. С. 2605–2607.
31. Рыков В.А. Методика выбора масштабной функции свободной энергии // Журнал физической химии. 1984. Т. 58, № 11. С. 2852–2853.
32. Рыков В.А. Определение «псевдоспинодальной» кривой на основе термодинамических равенств ( T/ S)v = 0 и ( V/ p)T = 0 // Журнал физической химии. 1985. Т.59. № 11. С. 2905–2906.
33. Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Метод расчета асимметричных составляющих свободной энергии и уравнения состояния // Тезисы докладов XXII международной конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество», 2007. С. 175–
176. 34. Рыков С.В. Метод построения асимметричных составляющих свободной
энергии // Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-B2006. с. 53–56.
35. Кудрявцева И.В. Структура единого асимметричного уравнения состояния жидкости и газа, воспроизводящего окрестность критической точки// Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-B2006.
36. Кудрявцева И.В. Асимметричное единое уравнение состояния аргона и хладагента R134a // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. – СПб.: СПбГУНиПТ, 2007, – 143 с.
37. Рыков В.А. Масштабное уравнение состояния, верно воспроизводящее метастабильную область // Инженерно-физический журнал. 1985. Т. 49, № 3. С. 506–507.
38. Устюжанин Е.Е., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Шишаков В.В., Рыков В.А Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения:
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
характеристики и критерии // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. 2009. № 36. С. 110–112.
39. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Cкейлинговые модели для описания термодинамических свойств вещества на линии насыщения: перспективы и ограничения // Вестник Московского энергетического института. 2011. № 6. С. 167–179.
40. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения: проблемы и некоторые решения // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 30–55.
41. Борзенко Е.И. и др. Расчѐт теплофизических свойств криопродуктов на линии насыщения с повышенной точностью / Борзенко Е.И., Зайцев А.В., Кудашова Н.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2011. - №2. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
42. Рыков В.А. Метод расчета -Т параметра спинодали // Инженерно-физический журнал. 1986. Т. 50. № 4. С. 675–676.
43. Кудрявцева И.В. и др. Модифицированное уравнение линии насыщения, удовлетворяющее требованиям масштабной теории / Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков В.А. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №2. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 44. Рыков А.В. и др. Уравнение линии насыщения, удовлетворяющее
модифицированному правилу криволинейного диаметра / Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №2. [Электронный ресурс]:
http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru 45. Клецкий А.В., Метропов В.В. Второй вириальный коэффициент метана //
Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 38–40. 46. Клецкий А.В., Метропов В.В. Соотношение между эффектом Джоуля-Томсона
и вторым вириальным коэффициентом // Вестник Международной академии холода. 2012. № 2. С. 19–20.
47. Арет В.А. и др. О подготовке учебных материалов для обучения инженеров в интернете / Арет В.А., Кулаев Д.Х., Малявко Д.П., Морозов Е.А. // Научный журнал
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru
Процессы и аппараты пищевых производств
№3, 2013
НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2006. - №1. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru
48. Кудрявцева И.В., Рыков С.В., Селина Е.Г., Рыков В.А., Курова Л.В. Современные технологии обучения на примере освоения методов расчета равновесных свойств индивидуальных веществ // Материала XIX Международной научнометодической конференции “Современное образование: содержание, технологии, качество”. Санкт-Петербург, 24 апреля 2013 г. Т. 1. С. 103–104.
Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в скфтехнологиях / И.В. Кудрявцева, А.В. Рыков, В.А. Рыков // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Процессы и аппараты пищевых производств», 2013. - №3. [Электронный ресурс]: http://www.processes.ihbt.ifmo.ru