ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ …
УДК 539.25:(678.742.23+678.675)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ
А.В. Подшивалов, В.В. Зуев, С.В. Бронников
Методом электронной микроскопии исследована морфология смеси полиэтилена низкой плотности и полиамида-6 в соотношении 75%/25% с добавками эмульгатора и совместителя. Гистограммы размера частиц фазы, полученные при статистической обработке микрофотографий смеси, описаны с использованием модели агрегации, построенной в рамках термодинамики необратимых процессов. Установлено, что при смешении компонентов смеси происходит диспергирование частиц в фазе и их последующая коалесценция. Обнаружено влияние количества введенных в смесь совместителя и эмульгатора на средний размер частиц и механические свойства смеси. Ключевые слова: морфология, смесь полимеров, совместитель, эмульгатор, термодинамика необратимых процессов.
Введение
В настоящее время актуальным направлением получения новых полимерных материалов технического назначения является создание полимерных многокомпонентных смесей, обладающих требуемыми эксплуатационными свойствами и низкой стоимостью. Целью настоящей работы является изучение морфологии смеси коммерческих полимеров – полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полиамида-6 (ПА-6) в соотношении 75%/25%. Для улучшения совместимости полимеров в смесь вводили добавки: эмульгатор – органически модифицированную глину (20А) и совместитель – блок-сополимера стирола, этиленбутена и стирола с привитым малеиновым ангидридом (SEBS-g-MA).
Экспериментальная часть
В качестве метода исследования была использована электронная микроскопия с последующим статистическим анализом электронно-микроскопических фотографий реплик сколов смесей и аналитическим описанием гистограмм размера частиц минорной фазы с использованием принципов необратимой термодинамики. Электронные микрофотографии смеси полимеров были подвергнуты сегментированию в графическом редакторе. Далее сегментированные микрофотографии анализировались статистически с использованием программного обеспечения Image Tool 3.0, в результате чего были получены гистограммы размера частиц фазы ПА-6. Для аналитического описания полученных гистограмм был использован алгоритм, построенный на модели агрегации [1].
В основе модели агрегации лежат принципы необратимой термодинамики, используемые для описания эволюции микроструктуры, которая в каждый момент времени рассматривается как последовательность ограниченных квазиравновесных состояний. В рамках модели статистическое распределение размера частиц h(s) фазы ПА-6 имеет вид [1]:
h
s
i
N i
ai
si
2
exp
si
u0i kT
,
(1)
где ai – нормировочный параметр; si – площадь частиц в i-ом ансамбле; Δu0i – энергия агрегации i-го ансамбля; T – абсолютная температура; N – количество статистических ансамблей; i – номер статистиче-
ского ансамбля.
Аналитическое описание гистограмм позволяет определить средний размер частиц как нормированное математическое ожидание Msi :
si
Msi
sih si ds
0
h si ds
3kT u0i
.
(2)
0
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены микрофотографии протравленных муравьиной кислотой реплик скола смесей ПЭНП/ПА-6, ПЭНП/ПА-6 с добавками 20А в количестве 5‰ и 10‰, а также статистические распределения площади частиц минорной фазы (ПА-6), описанные с использованием модели обратимой агрегации [1]. На рис. 1, а–в, темные области представляют собой фазу ПА-6, а светлая область – фазу ПЭНП.
Для описания статистических распределений, приведенных на рис. 1, д, е, использовали мономодальное распределение (уравнение (1), N=1), а для описания статистического распределения, приведенного на рис. 1, г, – бимодальное распределение (уравнение (1), N=2). На рис. 1, г, тонкие линии показывают индивидуальные (модовые) распределения, а толстая линия показывает суммарное распределение.
А.В. Подшивалов, В.В. Зуев, С.В. Бронников
Из работ [2–4] известно, что в процессе смешения несовместимых полимеров обычно протекают два процесса – диспергирование частиц минорной фазы и их последующая коалесценция. Таким образом, становится ясным физический смысл частиц фазы ПА-6, образующих два статистических ансамбля: это диспергированные и коалесцированные частицы.
На рис. 2 представлена зависимость средней площади диспергированных и коалесцированных частиц фазы ПА-6, вычисленной с использованием уравнения (2), от количества добавленного эмульгатора 20А. Как видно из рис. 2, при добавке к смеси полимеров эмульгатора средний размер диспергированных частиц фазы ПА-6 уменьшается, а коалесцированные частицы исчезают полностью. Из работ [5, 6] известно, что уменьшение среднего размера частиц и отсутствие их коалесценции повышает прочность и модуль Юнга смеси полимеров при испытаниях на растяжение.
Аналогичным образом анализировали микрофотографии смеси ПЭНП/ПА-6 с добавками не только эмульгатора 20А, но и совместителя SEBS-g-MA (рис. 3). Видно, что использование уравнения (1) оказалось успешным при N=1. С использованием формулы (2) была определена средняя площадь частиц фазы ПА-6, зависимость которой от содержания добавок приведена на рис. 4.
Как следует из рис. 4, добавка совместителя SEBS-g-MA резко снижает средний размер как диспергированных, так и коалесцированных частиц фазы ПА-6, в то время как совместная добавка SEBS-gMA и 20А немного увеличивает его. Таким образом, совместное использование совместителя и эмульгатора при смешении ПЭНП с ПА-6 не предотвращает коалесценцию частиц фазы ПА-6. Согласно работам [5, 6], смеси ПЭНП/ПА-6 при наличии совместителя и эмульгатора обладают хорошими ударопрочными свойствами.
0,3
0,2
N/N0
0,1
0,0 0
10 20 30 40 50 Площадь частиц , мкм 2
60 70
аг
0,4
0,3
N/N0
0,2
0,1
0,0 0123456
Площадь частиц,, мкм2
бд
0,4
0,3
N/N0
0,2
0,1
0,0 012345
Площадь частиц, мкм2
Площадь частиц, мкм2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ …
ве Рис. 1. Микрофотографии реплик сколов смесей ПЭНП/ПА-6 (75%/25%) (а); ПЭНП/ПА-6/20А (75%/25%/5‰) (б) и ПЭНП/ПА-6/20А (75%/25%/10‰) (в), а также соответствующие им статистические распределения размера частиц ПА-6 (г–е), аналитически описанные с использованием уравнения (1)
20 2
15
10
51
0 0 5 10 Содержание 20А, ‰
Рис. 2. Средняя площадь диспергированных (1) и коалесцированных (2) частиц фазы ПА-6 в зависимости от содержания эмульгатора 20А в смеси состава ПЭНП/ПА-6/20А
N/N0
N/N0
А.В. Подшивалов, В.В. Зуев, С.В. Бронников
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 0123456 Площадь частиц, мкм2
аг
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 0123456 Площадь частиц, мкм2
бд
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 0 4 8 12 16 20 Площадь частиц, мкм2
ве Рис. 3. Микрофотографии реплик смесей ПЭНП/ПА-6/SEBS-g-MA (75%/25%/2‰) (а), ПЭНП/ПА-6/SEBS-g-MA/20А (75%/25%/2‰/0,22‰) (б) и ПЭНП/ПА-6/SEBS-g-MA/20А (75%/25%/2‰/1,33‰) (в), а также соответствующие им статистические распределения размера частиц минорной фазы (ПА-6)
(г–е), аналитически описанные с использованием уравнения (1) при N=2
20 2
15
N/N0
Площадь частиц, мкм2
10
51
0 0
2/0
2/0,22
2/1,33
Содержание SEBS-g-MA и 20А (‰/‰)
Рис. 4. Средняя площадь диспергированных (1) и коалесцированных (2) частиц фазы ПА-6 в зависимости от содержания совместителя SEBS-g-MA и эмульгатора 20А в смеси состава ПЭНП/ПА-6/SEBS-g-MA/20А
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ …
Заключение
В результате выполненных исследований установлено, что морфологию смеси ПЭНП/ПА-6 с добавками эмульгатора и совместителя можно описать с использованием принципов термодинамики необратимых процессов. Показано, что в процессе смешения полимеров частицы ПА-6 диспергируются, а затем коалесцируют в фазе ПЭНП. Установлено, что введение эмульгатора в количестве не менее 5‰ улучшает диспергирование частиц ПА-6 и подавляет процесс их коалесценции, что способствует улучшению механических свойств смеси на растяжение. В то же время совместное использование эмульгатора и совместителя также улучшает диспергирование частиц ПА-6, но не препятствует их коалесценции, что способствует улучшению ударных механических свойств смеси.
Литература
1. Kilian H.-G., Bronnikov S., Sukhanova T. Transformations of the micro-domain structure of polyаmide films
during thermally induced chemical conversion: characterization via thermodynamics of irreversible processes // J. Phys. Chem. B. – 2003. – V. 107. – № 49. – Р. 13575–13582. 2. Fortelny I., Zivny A., Juza J. Coarsening of the phase structure in immiscible polymer blends: Сoalescence or Оstwald ripening? // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. – 1999. – V. 37. – P. 181–187. 3. Fellahi S., Favis B.D., Fisa B. Morphological stability in injection-moulded LDPE/PA-6 blends // Polymer. – 1996. – V. 37. – № 13. – P. 2615–2626.
4. Fillipone G., Netti P.A., Acierno D. Microstructural evolutions of LDPE/PA-6 blends by rheological and
rheo-optical analyses: Influence of flow and compatibilizer on break-up and coalescence processes // Polymer. – 2007. – V. 48. – № 1. – P. 564–573.
5. Filippi S., Dintcheva N.T., Scaffaro R., La Mantia F.P., Polacco G., Magagnini P. Effects of organoclay on
morphology and properties of nanocomposites based on LDPE/PA-6 blends without and with SEBS-g-MA compatibilizer // Polym. Eng. Sci. – 2009. – V. 49. – № 6. – P. 1187–1197.
6. Chow W.S., Ishak Z.A., Ishiaku U.S., Karger-Kocsis J., Apostolov A.A. The effect of organoclay on the me-
chanical properties and morphology of injection-molded polyamide 6/polypropylene nanocomposites // J. Appl. Polym. Sci. – 2004. – V. 91. – P. 175–189.
Подшивалов Александр Валерьевич – Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант,
Зуев Вячеслав Викторович Бронников Сергей Васильевич
podshivalov2005@mail.ru – Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет
информационных технологий, механики и оптики, доктор химических
наук, профессор, zuev@hq.macro.ru – Институт высокомолекулярных соединений РАН, доктор физ.-мат. наук,
профессор, ведущий научный сотрудник, sergei_bronnikov@yahoo.com
УДК 539.25:(678.742.23+678.675)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ
А.В. Подшивалов, В.В. Зуев, С.В. Бронников
Методом электронной микроскопии исследована морфология смеси полиэтилена низкой плотности и полиамида-6 в соотношении 75%/25% с добавками эмульгатора и совместителя. Гистограммы размера частиц фазы, полученные при статистической обработке микрофотографий смеси, описаны с использованием модели агрегации, построенной в рамках термодинамики необратимых процессов. Установлено, что при смешении компонентов смеси происходит диспергирование частиц в фазе и их последующая коалесценция. Обнаружено влияние количества введенных в смесь совместителя и эмульгатора на средний размер частиц и механические свойства смеси. Ключевые слова: морфология, смесь полимеров, совместитель, эмульгатор, термодинамика необратимых процессов.
Введение
В настоящее время актуальным направлением получения новых полимерных материалов технического назначения является создание полимерных многокомпонентных смесей, обладающих требуемыми эксплуатационными свойствами и низкой стоимостью. Целью настоящей работы является изучение морфологии смеси коммерческих полимеров – полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полиамида-6 (ПА-6) в соотношении 75%/25%. Для улучшения совместимости полимеров в смесь вводили добавки: эмульгатор – органически модифицированную глину (20А) и совместитель – блок-сополимера стирола, этиленбутена и стирола с привитым малеиновым ангидридом (SEBS-g-MA).
Экспериментальная часть
В качестве метода исследования была использована электронная микроскопия с последующим статистическим анализом электронно-микроскопических фотографий реплик сколов смесей и аналитическим описанием гистограмм размера частиц минорной фазы с использованием принципов необратимой термодинамики. Электронные микрофотографии смеси полимеров были подвергнуты сегментированию в графическом редакторе. Далее сегментированные микрофотографии анализировались статистически с использованием программного обеспечения Image Tool 3.0, в результате чего были получены гистограммы размера частиц фазы ПА-6. Для аналитического описания полученных гистограмм был использован алгоритм, построенный на модели агрегации [1].
В основе модели агрегации лежат принципы необратимой термодинамики, используемые для описания эволюции микроструктуры, которая в каждый момент времени рассматривается как последовательность ограниченных квазиравновесных состояний. В рамках модели статистическое распределение размера частиц h(s) фазы ПА-6 имеет вид [1]:
h
s
i
N i
ai
si
2
exp
si
u0i kT
,
(1)
где ai – нормировочный параметр; si – площадь частиц в i-ом ансамбле; Δu0i – энергия агрегации i-го ансамбля; T – абсолютная температура; N – количество статистических ансамблей; i – номер статистиче-
ского ансамбля.
Аналитическое описание гистограмм позволяет определить средний размер частиц как нормированное математическое ожидание Msi :
si
Msi
sih si ds
0
h si ds
3kT u0i
.
(2)
0
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены микрофотографии протравленных муравьиной кислотой реплик скола смесей ПЭНП/ПА-6, ПЭНП/ПА-6 с добавками 20А в количестве 5‰ и 10‰, а также статистические распределения площади частиц минорной фазы (ПА-6), описанные с использованием модели обратимой агрегации [1]. На рис. 1, а–в, темные области представляют собой фазу ПА-6, а светлая область – фазу ПЭНП.
Для описания статистических распределений, приведенных на рис. 1, д, е, использовали мономодальное распределение (уравнение (1), N=1), а для описания статистического распределения, приведенного на рис. 1, г, – бимодальное распределение (уравнение (1), N=2). На рис. 1, г, тонкие линии показывают индивидуальные (модовые) распределения, а толстая линия показывает суммарное распределение.
А.В. Подшивалов, В.В. Зуев, С.В. Бронников
Из работ [2–4] известно, что в процессе смешения несовместимых полимеров обычно протекают два процесса – диспергирование частиц минорной фазы и их последующая коалесценция. Таким образом, становится ясным физический смысл частиц фазы ПА-6, образующих два статистических ансамбля: это диспергированные и коалесцированные частицы.
На рис. 2 представлена зависимость средней площади диспергированных и коалесцированных частиц фазы ПА-6, вычисленной с использованием уравнения (2), от количества добавленного эмульгатора 20А. Как видно из рис. 2, при добавке к смеси полимеров эмульгатора средний размер диспергированных частиц фазы ПА-6 уменьшается, а коалесцированные частицы исчезают полностью. Из работ [5, 6] известно, что уменьшение среднего размера частиц и отсутствие их коалесценции повышает прочность и модуль Юнга смеси полимеров при испытаниях на растяжение.
Аналогичным образом анализировали микрофотографии смеси ПЭНП/ПА-6 с добавками не только эмульгатора 20А, но и совместителя SEBS-g-MA (рис. 3). Видно, что использование уравнения (1) оказалось успешным при N=1. С использованием формулы (2) была определена средняя площадь частиц фазы ПА-6, зависимость которой от содержания добавок приведена на рис. 4.
Как следует из рис. 4, добавка совместителя SEBS-g-MA резко снижает средний размер как диспергированных, так и коалесцированных частиц фазы ПА-6, в то время как совместная добавка SEBS-gMA и 20А немного увеличивает его. Таким образом, совместное использование совместителя и эмульгатора при смешении ПЭНП с ПА-6 не предотвращает коалесценцию частиц фазы ПА-6. Согласно работам [5, 6], смеси ПЭНП/ПА-6 при наличии совместителя и эмульгатора обладают хорошими ударопрочными свойствами.
0,3
0,2
N/N0
0,1
0,0 0
10 20 30 40 50 Площадь частиц , мкм 2
60 70
аг
0,4
0,3
N/N0
0,2
0,1
0,0 0123456
Площадь частиц,, мкм2
бд
0,4
0,3
N/N0
0,2
0,1
0,0 012345
Площадь частиц, мкм2
Площадь частиц, мкм2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ …
ве Рис. 1. Микрофотографии реплик сколов смесей ПЭНП/ПА-6 (75%/25%) (а); ПЭНП/ПА-6/20А (75%/25%/5‰) (б) и ПЭНП/ПА-6/20А (75%/25%/10‰) (в), а также соответствующие им статистические распределения размера частиц ПА-6 (г–е), аналитически описанные с использованием уравнения (1)
20 2
15
10
51
0 0 5 10 Содержание 20А, ‰
Рис. 2. Средняя площадь диспергированных (1) и коалесцированных (2) частиц фазы ПА-6 в зависимости от содержания эмульгатора 20А в смеси состава ПЭНП/ПА-6/20А
N/N0
N/N0
А.В. Подшивалов, В.В. Зуев, С.В. Бронников
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 0123456 Площадь частиц, мкм2
аг
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 0123456 Площадь частиц, мкм2
бд
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 0 4 8 12 16 20 Площадь частиц, мкм2
ве Рис. 3. Микрофотографии реплик смесей ПЭНП/ПА-6/SEBS-g-MA (75%/25%/2‰) (а), ПЭНП/ПА-6/SEBS-g-MA/20А (75%/25%/2‰/0,22‰) (б) и ПЭНП/ПА-6/SEBS-g-MA/20А (75%/25%/2‰/1,33‰) (в), а также соответствующие им статистические распределения размера частиц минорной фазы (ПА-6)
(г–е), аналитически описанные с использованием уравнения (1) при N=2
20 2
15
N/N0
Площадь частиц, мкм2
10
51
0 0
2/0
2/0,22
2/1,33
Содержание SEBS-g-MA и 20А (‰/‰)
Рис. 4. Средняя площадь диспергированных (1) и коалесцированных (2) частиц фазы ПА-6 в зависимости от содержания совместителя SEBS-g-MA и эмульгатора 20А в смеси состава ПЭНП/ПА-6/SEBS-g-MA/20А
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ …
Заключение
В результате выполненных исследований установлено, что морфологию смеси ПЭНП/ПА-6 с добавками эмульгатора и совместителя можно описать с использованием принципов термодинамики необратимых процессов. Показано, что в процессе смешения полимеров частицы ПА-6 диспергируются, а затем коалесцируют в фазе ПЭНП. Установлено, что введение эмульгатора в количестве не менее 5‰ улучшает диспергирование частиц ПА-6 и подавляет процесс их коалесценции, что способствует улучшению механических свойств смеси на растяжение. В то же время совместное использование эмульгатора и совместителя также улучшает диспергирование частиц ПА-6, но не препятствует их коалесценции, что способствует улучшению ударных механических свойств смеси.
Литература
1. Kilian H.-G., Bronnikov S., Sukhanova T. Transformations of the micro-domain structure of polyаmide films
during thermally induced chemical conversion: characterization via thermodynamics of irreversible processes // J. Phys. Chem. B. – 2003. – V. 107. – № 49. – Р. 13575–13582. 2. Fortelny I., Zivny A., Juza J. Coarsening of the phase structure in immiscible polymer blends: Сoalescence or Оstwald ripening? // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. – 1999. – V. 37. – P. 181–187. 3. Fellahi S., Favis B.D., Fisa B. Morphological stability in injection-moulded LDPE/PA-6 blends // Polymer. – 1996. – V. 37. – № 13. – P. 2615–2626.
4. Fillipone G., Netti P.A., Acierno D. Microstructural evolutions of LDPE/PA-6 blends by rheological and
rheo-optical analyses: Influence of flow and compatibilizer on break-up and coalescence processes // Polymer. – 2007. – V. 48. – № 1. – P. 564–573.
5. Filippi S., Dintcheva N.T., Scaffaro R., La Mantia F.P., Polacco G., Magagnini P. Effects of organoclay on
morphology and properties of nanocomposites based on LDPE/PA-6 blends without and with SEBS-g-MA compatibilizer // Polym. Eng. Sci. – 2009. – V. 49. – № 6. – P. 1187–1197.
6. Chow W.S., Ishak Z.A., Ishiaku U.S., Karger-Kocsis J., Apostolov A.A. The effect of organoclay on the me-
chanical properties and morphology of injection-molded polyamide 6/polypropylene nanocomposites // J. Appl. Polym. Sci. – 2004. – V. 91. – P. 175–189.
Подшивалов Александр Валерьевич – Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант,
Зуев Вячеслав Викторович Бронников Сергей Васильевич
podshivalov2005@mail.ru – Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет
информационных технологий, механики и оптики, доктор химических
наук, профессор, zuev@hq.macro.ru – Институт высокомолекулярных соединений РАН, доктор физ.-мат. наук,
профессор, ведущий научный сотрудник, sergei_bronnikov@yahoo.com