Влияние технологических условий нанесения на свойства нанопленок системы Bi2O3-ТiO2-Fe2O3
УДК 681.327.12; 621.387.322
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НАНЕСЕНИЯ НА СВОЙСТВА НАНОПЛЕНОК СИСТЕМЫ Bi2O3-TiO2-Fe2O3
© 2011 г. А. Б. Аткарская, доктор техн. наук; П. В. Чартий, канд. физ.-мат. наук; В. Г. Шеманин, доктор физ.-мат. наук
Новороссийский политехнический институт Кубанского государственного технологического университета, г. Новороссийск, Краснодарский край E-mail: atkarsk06@mail.ru
Изучено влияние некоторых технологических параметров (основной и примесный состав пленки и исходных материалов, температурно-временные условия синтеза) на оптические и прочностные характеристики нанопленок идентичного оксидного состава 20 мол% Bi2O3, 25 мол% Fe2O3, 55 мол% TiO2, нанесенных на стеклянные подложки золь-гель методом. Показана высокая чувствительность свойств нанопленок к перечисленным параметрам технологического процесса.
Ключевые слова: нанопленка, золь-гель метод, технологические параметры, оптические и прочностные характеристики, воспроизводимость свойств.
Коды OCIS: 160.4236, 160.4760, 160
Поступила в редакцию 07.09.2010
Модифицирование поверхности традиционных материалов тонкими пленками позволяет значительно расширить области их применения.
В частности, для повышения в 3–10 раз прочности “мягких” токопроводящих пленок, оптических кристаллов и керамики, прозрачных в инфракрасной области спектра, предложено обрабатывать их поверхность нанотрубками [1]. Покрытия, наносимые из растворов, содержащих MgO, эффективно защищают поверхность стеклянных подложек [2]. Авторами настоящей работы установлено, что основные функциональные характеристики покрытий (однородность и прозрачность) весьма чувствительны к таким технологическим параметрам, как концентрация раствора по основному компоненту, его рН и примесный состав.
Целью настоящей работы является оценка взаимосвязи оптических (показатель преломления n и коэффициент зеркального отражения R) и механических (микротвердость H) характеристик стекла, модифицированного нанопленками, наносимыми из золей, с некоторыми основными технологическими параметрами, включающими основной и примесный состав пленки, химический состав исходных
материалов, температурно-временные условия синтеза.
По мнению А.М. Глезера [3], аморфное состояние идентично нанокристаллическому, поэтому, на взгляд авторов настоящей статьи, вполне можно провести параллель между наноматериалом и стеклом, которое также относится к аморфным телам [4, C. 33], и с известной долей вероятности можно предположить, что при производстве наноматериалов следует как минимум учитывать те же параметры, что и в технологии стекла.
В рамках настоящей работы трехкомпонентную пленку оксидного состава 20 мол% Bi2O3, 25 мол% Fe2O3, 55 мол% TiO2 [5] наносили на поверхность стеклянной подложки по золь-гель технологии извлечением с фиксированной постоянной скоростью 1 или 6 мм/с из пленкообразующего раствора [6].
Для приготовления раствора использовали хлориды висмута и железа и алкоксиды титана – тетраэтоксид (ТЭТ) – Ti(OC2H5)4 или тетрабутоксид (ТБТ) – Ti(OC4H9)4 титана. В присутствии кислотного катализатора, анион которого идентичен аниону солей, использованных для введения оксидов висмута и железа, т. е. НС1, алкоксид гидролизуется по схеме
82 “Оптический журнал”, 78, 2, 2011
Ti(OR)4 + 4Н2О = Ti(OH)4+4ROH.
Растворителем являлся 96% технический этанол. Суммарное массовое содержание пленкообразующих оксидов Bi2O3 + Fe2O3 + TiO2 (по синтезу) равнялось 2, 2,5% или 5%. После нанесения покрытие закрепляли на подложке путем термообработки в печи с силитовыми нагревателями при заданном и строго фиксированном температурно-временном режиме, точность регулировки температуры в печи ± 2 °С. Полученное изделие называется композитом. Принятые технологические режимы обеспечивали толщину покрытия от 30 до 50 нм.
Показатель преломления пленки определяли методом эллипсометрии, коэффициент отражения – с помощью спектрофотометра, снабженного приставкой для измерения зеркального отражения, микротвердость – методом вдавливания алмазной пирамиды. Диффузионные явления на границе раздела покрытие– подложка исследовали методом вторичной ионной масс-спектроскопии, микроструктуру нанопленки – методом электронной микроскопии и фазовые превращения в наноматериале – методом рентгенофазового анализа (РФА).
В таблице приведены режимы получения композита стекло–пленка, указаны технологические параметры, свойства и представлены микрофотографии, демонстрирующие изменение микроструктуры нанопокрытия.
Очевидно, влияние состава сырья в нанотехнологиях выражено неизмеримо больше, нежели в традиционных (режим 1 и 2). Замена ТЭТ на ТБТ коренным образом изменила структуру нанопленки, сделав ее более однородной и регулярной. Это положительно отразилось на физических и механических свойствах композита.
Отметим, что при этом изменяются не только форма и размер структурообразующих элементов, но, вероятно, и их качественный и количественный фазовый состав. В пользу этого свидетельствуют результаты РФА порошков, полученных в идентичных условиях из золей 1 и 2, соответственно (усл. ед.): BiOCl – 78, FeCl2·4H2O – 9 и BiOCl – 66, FeOCl2 – 32, TiO2 – следы.
Температура обжига композита с целью закрепления пленки влияет весьма неоднозначно (режимы 2–4): достаточно хаотичная структура при 350 °С сменяется четко выраженной, жгутообразной при 450 °С и трансформируется в регулярную зернистую при 550 °С. Можно предположить, что неравновесные нанопленки
в известной мере подчиняются законам, распространяющимся на макро- и микросреды, получаемые в равновесных условиях, когда структура и свойства материала во многом определяются составом его фаз, а состав, в свою очередь, тесно связан с диаграммой равновесия соответствующей системы. Пока эти процессы неизвестны, точно прогнозировать изменение показателя преломления нанопленок не представляется возможным.
В рассмотренном случае значение n понижается при изменении температуры в последовательности перехода 350–550–450 °С. Рост коэффициента отражения (в рамках работы рассмотрена зеркальная составляющая) наблюдается при переходе 450–350–550 °С и достаточно хорошо связан с усилением регулярности микроструктуры и уменьшением размера структурных единиц в покрытии.
Режимы 6–8 в целом призваны прокомментировать ту же проблему влияния термообработки на свойства нанопленок. Как и в предыдущем случае, микроструктура и свойства изменяются неоднозначно, однако, как демонстрируют позиции 6–8, эти трансформации связаны не только с температурой (и предположительно диаграммой состояния оксидной системы, в которой получена пленка), но также проникновением компонентов из материала подложки (листовое натрий-кальций-силикатное стекло), на которую нанесена пленка.
Сокращение длительности температурного воздействия (позиции 8 и 9) улучшают однородность микроструктуры нанопленки как минимум по причине снижения концентрации чужеродных компонентов, проникающих из подложки. Не последнюю роль может играть также и сам факт уменьшения продолжительности обжига, особенно если температура близка к температуре кристаллизации конкретного состава. В позициях 8 и 9 незначительное улучшение физических и механических свойств композитов является следствием усиления однородности структуры нанопленки. Идентичная закономерность обнаружена и в позициях 2–4 в отношении коэффициента отражения.
Длительность хранения золей перед нанесением на подложку ощутима и не всегда положительно влияет на микроструктуру и свойства композитов (позиции 2 и 5). Причина, на взгляд авторов, связана с астабилизацией раствора и фазовыми изменениями в нем. Подтверждением служат результаты РФА порошков, полученных в идентичных условиях из золей 2 и 5,
“Оптический журнал”, 78, 2, 2011
83
Алкоксид титана
Скорость нанесения, мм/с
Суммарное содержание оксидов
в золе, масс. % Возраст золя, сут
Режим термообработки, температура, °С, продолжительность,
мин (Na2O + CaO + SiO2) в пленке, мол %
Условия синтеза и свойства нанопленок №
Свойства n R,% Н, МПа
Микрофотографии
1 ТЭТ 1 2,5 2 450–30 — 2,130 32,1 6376
2 ТБТ то же то же то же то же
— 2,175 35,0 6724
3 то же то же то же то же 350–30
— 2,090 39,7 —
4 то же то же то же то же 550–30
— 2,155 40,7 6662
5 то же то же то же 10 450–30
— 2,040 32,7 6976
6 ТЭТ то же то же 2 350–60 32,7 2,055 29,7 6606
7 то же то же то же то же 450-60 21,3 2,185 35,4 6648 84 “Оптический журнал”, 78, 2, 2011
Алкоксид титана
Скорость нанесения, мм/с
Суммарное содержание оксидов
в золе, масс. % Возраст золя, сут
Режим термообработки, температура, °С, продолжительность,
мин (Na2O + CaO + SiO2) в пленке, мол %
Продолжение таблицы №
Свойства n R,% Н, МПа
Микрофотографии
8 то же то же то же то же 550–60 17,5 2,105 33,3 6320
9 то же то же то же то же 550–30 15,2 2,100 33,7 6942
10 то же 6
2 то же 450–30
— 2,230 40,9 7307
11 то же 6
5 то же то же
— 2,060 34,2 6556
соответственно (усл. ед.): BiOCl – 66, FeOCl2 – 32, TiO2 – следы и BiOСl – 56, TiO2 – следы. Одновременно золь, хранившийся 10 суток (позиция 5), при нанесении формирует нанопленку с “размытой”, менее четкой микроструктурой, нежели обнаруживается в покрытии, полученном из идентичного по составу раствора, хранившегося 2 суток (позиция 2). Это способствует ухудшению оптических свойств.
Однозначное ухудшение микроструктуры нанопленки с ростом концентрации наносимого золя (позиции 10 и 11) хорошо коррелирует со снижением показателя преломления и коэффициента отражения композита.
Изложенный в настоящей статье материал в достаточной мере подтверждает высокую чувствительность свойств нанопокрытий к технологическим параметрам при их изготовлении, поскольку критерием воспроизводимости свойств является стабилизация монодисперсности кластеров, ответственная за “консервацию” структуры покрытий.
Необходимость стабилизации этих параметров очевидна, однако остаются открытыми вопросы, связанные с установлением допусков колебаний температуры, продолжительности процесса обжига композита, основного и примесного состава подложки и исходных мате-
“Оптический журнал”, 78, 2, 2011
85
риалов для приготовления растворов, а также шероховатости поверхности подложки, состава атмосферы, в которой происходит процесс нанесения пленки и обжига композита, влажности и атмосферного давления окружающей среды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каманина Н.В., Васильев П.Я., Студенов В.И., Усанов Ю.Е. Упрочнение прозрачных проводящих покрытий и “мягких” материалов ИК диапазона спектра при применении нанотехнологии // Оптический журнал. 2008. Т. 75. № 1. С. 83–84.
2. Дукельский К.В., Евстропьев С.К. Формирование наноразмерных MgO-покрытий на поверхности
стекла // Оптический журнал. 2010. Т. 77. № 1. С. 58–64.
3. Глезер А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. Т. XLVI. № 5. С. 57–63.
4. Физико-химические основы производства оптического стекла. Под ред. Демкиной Л.И. Л.: Химия, 1976. 455 с.
5. Аткарская А.Б., Борулько В.И., Гойхман В.Ю. Теплоотражающее покрытие для стекла // А.с. №1799856. Бюл. изобр. 1993. № 9. С. 157.
6. Аткарская А.Б., Киян В.И. Причины, влияющие на свойства золь-гель пленок // Стекло и керамика. 1999. № 10. С. 26–29.
86 “Оптический журнал”, 78, 2, 2011
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НАНЕСЕНИЯ НА СВОЙСТВА НАНОПЛЕНОК СИСТЕМЫ Bi2O3-TiO2-Fe2O3
© 2011 г. А. Б. Аткарская, доктор техн. наук; П. В. Чартий, канд. физ.-мат. наук; В. Г. Шеманин, доктор физ.-мат. наук
Новороссийский политехнический институт Кубанского государственного технологического университета, г. Новороссийск, Краснодарский край E-mail: atkarsk06@mail.ru
Изучено влияние некоторых технологических параметров (основной и примесный состав пленки и исходных материалов, температурно-временные условия синтеза) на оптические и прочностные характеристики нанопленок идентичного оксидного состава 20 мол% Bi2O3, 25 мол% Fe2O3, 55 мол% TiO2, нанесенных на стеклянные подложки золь-гель методом. Показана высокая чувствительность свойств нанопленок к перечисленным параметрам технологического процесса.
Ключевые слова: нанопленка, золь-гель метод, технологические параметры, оптические и прочностные характеристики, воспроизводимость свойств.
Коды OCIS: 160.4236, 160.4760, 160
Поступила в редакцию 07.09.2010
Модифицирование поверхности традиционных материалов тонкими пленками позволяет значительно расширить области их применения.
В частности, для повышения в 3–10 раз прочности “мягких” токопроводящих пленок, оптических кристаллов и керамики, прозрачных в инфракрасной области спектра, предложено обрабатывать их поверхность нанотрубками [1]. Покрытия, наносимые из растворов, содержащих MgO, эффективно защищают поверхность стеклянных подложек [2]. Авторами настоящей работы установлено, что основные функциональные характеристики покрытий (однородность и прозрачность) весьма чувствительны к таким технологическим параметрам, как концентрация раствора по основному компоненту, его рН и примесный состав.
Целью настоящей работы является оценка взаимосвязи оптических (показатель преломления n и коэффициент зеркального отражения R) и механических (микротвердость H) характеристик стекла, модифицированного нанопленками, наносимыми из золей, с некоторыми основными технологическими параметрами, включающими основной и примесный состав пленки, химический состав исходных
материалов, температурно-временные условия синтеза.
По мнению А.М. Глезера [3], аморфное состояние идентично нанокристаллическому, поэтому, на взгляд авторов настоящей статьи, вполне можно провести параллель между наноматериалом и стеклом, которое также относится к аморфным телам [4, C. 33], и с известной долей вероятности можно предположить, что при производстве наноматериалов следует как минимум учитывать те же параметры, что и в технологии стекла.
В рамках настоящей работы трехкомпонентную пленку оксидного состава 20 мол% Bi2O3, 25 мол% Fe2O3, 55 мол% TiO2 [5] наносили на поверхность стеклянной подложки по золь-гель технологии извлечением с фиксированной постоянной скоростью 1 или 6 мм/с из пленкообразующего раствора [6].
Для приготовления раствора использовали хлориды висмута и железа и алкоксиды титана – тетраэтоксид (ТЭТ) – Ti(OC2H5)4 или тетрабутоксид (ТБТ) – Ti(OC4H9)4 титана. В присутствии кислотного катализатора, анион которого идентичен аниону солей, использованных для введения оксидов висмута и железа, т. е. НС1, алкоксид гидролизуется по схеме
82 “Оптический журнал”, 78, 2, 2011
Ti(OR)4 + 4Н2О = Ti(OH)4+4ROH.
Растворителем являлся 96% технический этанол. Суммарное массовое содержание пленкообразующих оксидов Bi2O3 + Fe2O3 + TiO2 (по синтезу) равнялось 2, 2,5% или 5%. После нанесения покрытие закрепляли на подложке путем термообработки в печи с силитовыми нагревателями при заданном и строго фиксированном температурно-временном режиме, точность регулировки температуры в печи ± 2 °С. Полученное изделие называется композитом. Принятые технологические режимы обеспечивали толщину покрытия от 30 до 50 нм.
Показатель преломления пленки определяли методом эллипсометрии, коэффициент отражения – с помощью спектрофотометра, снабженного приставкой для измерения зеркального отражения, микротвердость – методом вдавливания алмазной пирамиды. Диффузионные явления на границе раздела покрытие– подложка исследовали методом вторичной ионной масс-спектроскопии, микроструктуру нанопленки – методом электронной микроскопии и фазовые превращения в наноматериале – методом рентгенофазового анализа (РФА).
В таблице приведены режимы получения композита стекло–пленка, указаны технологические параметры, свойства и представлены микрофотографии, демонстрирующие изменение микроструктуры нанопокрытия.
Очевидно, влияние состава сырья в нанотехнологиях выражено неизмеримо больше, нежели в традиционных (режим 1 и 2). Замена ТЭТ на ТБТ коренным образом изменила структуру нанопленки, сделав ее более однородной и регулярной. Это положительно отразилось на физических и механических свойствах композита.
Отметим, что при этом изменяются не только форма и размер структурообразующих элементов, но, вероятно, и их качественный и количественный фазовый состав. В пользу этого свидетельствуют результаты РФА порошков, полученных в идентичных условиях из золей 1 и 2, соответственно (усл. ед.): BiOCl – 78, FeCl2·4H2O – 9 и BiOCl – 66, FeOCl2 – 32, TiO2 – следы.
Температура обжига композита с целью закрепления пленки влияет весьма неоднозначно (режимы 2–4): достаточно хаотичная структура при 350 °С сменяется четко выраженной, жгутообразной при 450 °С и трансформируется в регулярную зернистую при 550 °С. Можно предположить, что неравновесные нанопленки
в известной мере подчиняются законам, распространяющимся на макро- и микросреды, получаемые в равновесных условиях, когда структура и свойства материала во многом определяются составом его фаз, а состав, в свою очередь, тесно связан с диаграммой равновесия соответствующей системы. Пока эти процессы неизвестны, точно прогнозировать изменение показателя преломления нанопленок не представляется возможным.
В рассмотренном случае значение n понижается при изменении температуры в последовательности перехода 350–550–450 °С. Рост коэффициента отражения (в рамках работы рассмотрена зеркальная составляющая) наблюдается при переходе 450–350–550 °С и достаточно хорошо связан с усилением регулярности микроструктуры и уменьшением размера структурных единиц в покрытии.
Режимы 6–8 в целом призваны прокомментировать ту же проблему влияния термообработки на свойства нанопленок. Как и в предыдущем случае, микроструктура и свойства изменяются неоднозначно, однако, как демонстрируют позиции 6–8, эти трансформации связаны не только с температурой (и предположительно диаграммой состояния оксидной системы, в которой получена пленка), но также проникновением компонентов из материала подложки (листовое натрий-кальций-силикатное стекло), на которую нанесена пленка.
Сокращение длительности температурного воздействия (позиции 8 и 9) улучшают однородность микроструктуры нанопленки как минимум по причине снижения концентрации чужеродных компонентов, проникающих из подложки. Не последнюю роль может играть также и сам факт уменьшения продолжительности обжига, особенно если температура близка к температуре кристаллизации конкретного состава. В позициях 8 и 9 незначительное улучшение физических и механических свойств композитов является следствием усиления однородности структуры нанопленки. Идентичная закономерность обнаружена и в позициях 2–4 в отношении коэффициента отражения.
Длительность хранения золей перед нанесением на подложку ощутима и не всегда положительно влияет на микроструктуру и свойства композитов (позиции 2 и 5). Причина, на взгляд авторов, связана с астабилизацией раствора и фазовыми изменениями в нем. Подтверждением служат результаты РФА порошков, полученных в идентичных условиях из золей 2 и 5,
“Оптический журнал”, 78, 2, 2011
83
Алкоксид титана
Скорость нанесения, мм/с
Суммарное содержание оксидов
в золе, масс. % Возраст золя, сут
Режим термообработки, температура, °С, продолжительность,
мин (Na2O + CaO + SiO2) в пленке, мол %
Условия синтеза и свойства нанопленок №
Свойства n R,% Н, МПа
Микрофотографии
1 ТЭТ 1 2,5 2 450–30 — 2,130 32,1 6376
2 ТБТ то же то же то же то же
— 2,175 35,0 6724
3 то же то же то же то же 350–30
— 2,090 39,7 —
4 то же то же то же то же 550–30
— 2,155 40,7 6662
5 то же то же то же 10 450–30
— 2,040 32,7 6976
6 ТЭТ то же то же 2 350–60 32,7 2,055 29,7 6606
7 то же то же то же то же 450-60 21,3 2,185 35,4 6648 84 “Оптический журнал”, 78, 2, 2011
Алкоксид титана
Скорость нанесения, мм/с
Суммарное содержание оксидов
в золе, масс. % Возраст золя, сут
Режим термообработки, температура, °С, продолжительность,
мин (Na2O + CaO + SiO2) в пленке, мол %
Продолжение таблицы №
Свойства n R,% Н, МПа
Микрофотографии
8 то же то же то же то же 550–60 17,5 2,105 33,3 6320
9 то же то же то же то же 550–30 15,2 2,100 33,7 6942
10 то же 6
2 то же 450–30
— 2,230 40,9 7307
11 то же 6
5 то же то же
— 2,060 34,2 6556
соответственно (усл. ед.): BiOCl – 66, FeOCl2 – 32, TiO2 – следы и BiOСl – 56, TiO2 – следы. Одновременно золь, хранившийся 10 суток (позиция 5), при нанесении формирует нанопленку с “размытой”, менее четкой микроструктурой, нежели обнаруживается в покрытии, полученном из идентичного по составу раствора, хранившегося 2 суток (позиция 2). Это способствует ухудшению оптических свойств.
Однозначное ухудшение микроструктуры нанопленки с ростом концентрации наносимого золя (позиции 10 и 11) хорошо коррелирует со снижением показателя преломления и коэффициента отражения композита.
Изложенный в настоящей статье материал в достаточной мере подтверждает высокую чувствительность свойств нанопокрытий к технологическим параметрам при их изготовлении, поскольку критерием воспроизводимости свойств является стабилизация монодисперсности кластеров, ответственная за “консервацию” структуры покрытий.
Необходимость стабилизации этих параметров очевидна, однако остаются открытыми вопросы, связанные с установлением допусков колебаний температуры, продолжительности процесса обжига композита, основного и примесного состава подложки и исходных мате-
“Оптический журнал”, 78, 2, 2011
85
риалов для приготовления растворов, а также шероховатости поверхности подложки, состава атмосферы, в которой происходит процесс нанесения пленки и обжига композита, влажности и атмосферного давления окружающей среды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каманина Н.В., Васильев П.Я., Студенов В.И., Усанов Ю.Е. Упрочнение прозрачных проводящих покрытий и “мягких” материалов ИК диапазона спектра при применении нанотехнологии // Оптический журнал. 2008. Т. 75. № 1. С. 83–84.
2. Дукельский К.В., Евстропьев С.К. Формирование наноразмерных MgO-покрытий на поверхности
стекла // Оптический журнал. 2010. Т. 77. № 1. С. 58–64.
3. Глезер А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. Т. XLVI. № 5. С. 57–63.
4. Физико-химические основы производства оптического стекла. Под ред. Демкиной Л.И. Л.: Химия, 1976. 455 с.
5. Аткарская А.Б., Борулько В.И., Гойхман В.Ю. Теплоотражающее покрытие для стекла // А.с. №1799856. Бюл. изобр. 1993. № 9. С. 157.
6. Аткарская А.Б., Киян В.И. Причины, влияющие на свойства золь-гель пленок // Стекло и керамика. 1999. № 10. С. 26–29.
86 “Оптический журнал”, 78, 2, 2011