ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
Е.Е. Фомичева, Д.Э. Темнов, А.В. Смирнов, Б.А. Федоров
УДК 539.22
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
Е.Е. Фомичева, Д.Э. Темнов, А.В. Смирнов, Б.А. Федоров
Проведено исследование влияния дисперсного наполнителя на основе алюминия на электретные свойства полипропилена. Исследования проводились методами термостимулированной и изотермической релаксации потенциала и методом рентгеноструктурного анализа. Выявлено улучшение электретной стабильности исходного полимера при добавлении в него наполнителя, рассчитаны параметры электрически активных дефектов для материалов с различным содержанием алюминиевой пудры. Методом рентгеновского малоуглового рассеяния показано, что поверхность алюминия, входящего в композитный комплекс с полипропиленом, обладает ярко выраженными фрактальными свойствами, причем величины фрактальных размерностей свидетельствуют о значительной «шероховатости» поверхности алюминия. Ключевые слова: электрет, полипропилен, композитные материалы, релаксация потенциала, оксид алюминия, малоугловое рентгеновское рассеяние, фракталы, фрактальные свойства поверхностей.
Введение
Широкое применение полимерных материалов в различных областях человеческой деятельности обусловливает интерес к получению полимеров с определенным сочетанием свойств, присущих тому или иному материалу. Достаточно большой интерес вызывает возможность регулирования электретных свойств полимеров путем добавления в исходную полимерную матрицу дисперсных наполнителей. Варьируя состав матрицы и наполнителя, их соотношение, ориентацию наполнителя, получают широкий спектр материалов с требуемым набором свойств [1].
Композитные полимерные материалы изучаются уже давно, и в литературе имеется достаточно много сведений об их механических, оптических и других свойствах. Однако изучению электретных свойств полимерных пленок с твердыми дисперсными наполнителями уделяется мало внимания. При этом электреты на основе наполненных полимерных пленок достаточно широко производятся и используются в совершенно разных отраслях промышленности.
Исследуемые материалы
В работе исследовались свойства композитных материалов, изготовленных на основе полипропилена (ПП) путем введения в полимерную матрицу дисперсного наполнителя на основе алюминия. ПП – синтетический неполярный полимер, принадлежащий к классу полиолефинов. Химическая формула: [– CH2 – CH –]n.
ПП может быть получен в изо-, синдио- и атактической конфигурации. В зависимости от молекулярного веса и содержания изотактической части свойства ПП могут изменяться в широких пределах [2]. Наибольшее промышленное значение имеет изотактический ПП.
Механические свойства ПП зависят от степени его кристалличности. ПП, подобно большинству синтетических полимеров, является хорошим диэлектриком [2]. Максимальная температура эксплуатации ПП 120–140°С.
В композитных материалах, результаты исследования которых приведены в данной работе, в качестве наполнителя использовалась алюминиевая пудра. Частицы алюминия в пудре имеют пластинчатую форму и покрыты тонкой оксидной пленкой.
Оксид алюминия (Al2O3) является хорошим электретом и широко применяется в качестве высокотемпературного электроизоляционного материала.
Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
59
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ …
Методика эксперимента
Исследование электретного состояния полипропилена проводилось методами
термостимулированной и изотермической релаксации потенциала. Метод термостиму-
лированной релаксации потенциала (ТСРП) обладает некоторыми преимуществами пе-
ред другими методами термоактивационной спектроскопии, так как исследование
ТСРП проводится бесконтактным способом, исключающим влияние верхнего электро-
да, что особенно важно при исследовании электретных пленок, так как соответствует
режиму эксплуатации пленок.
Термическая стимуляция релаксационных процессов позволяет разделить их во
времени и оценить вклад каждого процесса в релаксацию поверхностного потенциала.
Метод изотермической релаксации потенциала (ИТРП) позволяет более детально изу-
чить конкретный релаксационный процесс, протекающий при определенной темпера-
туре.
В ходе эксперимента образец заряжался в поле коронного разряда до поверхност-
ного потенциала порядка нескольких сотен вольт, затем помещался под бесконтактный
измеритель потенциала и при необходимости нагревался. Величина поверхностного
потенциала измерялась динамическим электрометром, описанным в [3].
При исследовании ТСРП поляризация производилась при комнатной температуре.
Затем снималась температурная зависимость поверхностного потенциала при линейном
режиме нагревания. При исследовании электретного состояния методом ИТРП снима-
лись временные зависимости поверхностного потенциала при температуре поляриза-
ции образца.
Для структурных исследований ПП с наполнителем в работе использован метод
малоуглового рентгеновского рассеяния (МУР), который широко применяется в миро-
вой практике для изучения природных и синтетических материалов [4, 5]. Являясь про-
должением рентгеноструктурного анализа на область неупорядоченных объектов и,
следовательно, используя хорошо развитый аппарат теории дифракции, этот метод дает
прямую структурную информацию о природе исследуемых образцов. Нами была при-
менена одна из методик МУР – возможность оценки фрактальных свойств поверхно-
стей рассеивающих объектов. Для математического описания этих свойств поверхность
исследуемых частиц мысленно покрывают одним слоем плотно упакованных шаров
радиуса r. Если число таких шаров N(r), то в случае
N (r) ~ r −Ds
(1)
в достаточно широком интервале изменения r поверхность таких частиц называют
фрактальной, а величину Ds – фрактальной размерностью этой поверхности. Для гладких поверхностей (например, для трехмерных геометрических тел) Ds = 2. В случае неклассической геометрии фрактальная размерность Ds принимает значения в пределах 2< Ds>1, где L – макси-
мальный размер частиц. Таким образом, из формулы (2) следует, что если интенсив-
ность рассеяния достаточно крупными частицами имеет вид прямой и если падение ин-
тенсивности составляет не менее 1,5–2 порядков, то поверхность рассеивающего объ-
60 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
Е.Е. Фомичева, Д.Э. Темнов, А.В. Смирнов, Б.А. Федоров
екта можно считать фрактальной. Наклон
k
=
Δ(lg Δ(lg
I) q)
линейного участка указанной за-
висимости непосредственно определяет фрактальную размерность:
DS = 6 − k .
(3)
Если принять, что наблюдаемая фрактальность относится к свойствам поверхно-
сти раздела фаз в исследуемом образце, то можно оценить степень ее «шероховатости»
(масштаб рельефа поверхности), которая определяется величиной фрактальной размер-
ности Ds. Малоугловые измерения проводились с помощью блочной камеры «Kratky». Ис-
пользовалась рентгеновская трубка с медным катодом (линия излучения CuKα, длина волны λ = 1,54 Å). Детектором служил фотоэлектронный умножитель. Процесс полу-
чения кривых рассеяния был автоматизирован с помощью устройства сопряжения и
программного обеспечения [7]. Юстировку рентгеновской камеры и первичную обра-
ботку результатов эксперимента проводили по методике, развитой в работе [8]. Коэф-
фициент поглощения образца определяли с помощью приставки с движущейся щелью
(Moving Slit Device) [9]. Во все представленные ниже экспериментальные индикатрисы
рассеяния внесены коллимационные поправки на длину первичной щели и щели детек-
тора. При этом была использована программа, основанная на применении сплайн-
интерполяции при решении обратной коллимационной задачи [10–12].
Результаты эксперимента
В ходе работы были проведены исследования электретного состояния пленок полипропилена без наполнителя и с содержанием 2 и 4 об. % алюминиевой пудры. Толщина пленок – порядка 200 мкм. Частицы наполнителя имеют пластинчатую форму с линейным размером около 30 мкм.
Образцы заряжались в поле коронного разряда в течение 1 мин. При исследовании методом ТСРП проводилась поляризация при комнатной температуре, затем снималась зависимость поверхностного потенциала от температуры в режиме линейного нагревания со скоростями 0,08 К/с и 0,03 К/с. При проведении измерений методом
ИТРП поляризация проводилась при температурах 100°С и 120°С, затем снималась температурная зависимость поверхностного потенциала при температуре поляризации образца.
На рис. 1 приведены экспериментальные результаты, полученные при помощи метода ТСРП при скорости нагревания образца 0,08 К/с. Из графиков видно, что введение наполнителя улучшает электретную стабильность исходного полимера. При этом большей стабильностью обладает материал, содержащий 2 об. % алюминиевой пудры, что подтверждается и при проведении исследований методом ИТРП. Результаты изме-
рений, полученные при температуре 120°С, приведены на рис. 2. Обработка результатов проводилась численным методами при помощи регуляри-
зирующих алгоритмов Тихонова [13]. При определении параметров электрически активных дефектов (ЭАД) этим способом восстанавливаются функции распределения ЭАД по энергиям для различных значений частотного фактора. Критерием правильности выбора значения частотного фактора является совпадение максимумов функций распределения, восстановленных для зависимостей поверхностного потенциала от температуры, полученных для разных скоростей нагревания. Рассчитанные таким образом значения параметров ЭАД приведены в таблице.
Из полученных данных видно, что при добавлении в исходную полимерную матрицу 2 об.% алюминиевой пудры в полученном композитном материале появляются
Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
61
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ …
более глубокие ловушки: Еакт = 1,03±0,05 эВ против 0,81±0,05 эВ в ненаполненном ПП и 0,83±0,05 эВ в ПП, содержащем 4 об. % наполнителя.
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Рис. 1. Зависимость поверхностного потенциала от температуры для образцов, заряженных в поле отрицательного коронного разряда. Скорость нагревания β = 0,08 К/с. 1 – ПП; 2 – ПП + Al 2%; 3 – ПП + Al 4%
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Рис. 2. Зависимость поверхностного потенциала от времени для образцов, заряженных в поле отрицательного коронного разряда. Т = 120°С. 1 – ПП; 2 – ПП + 2% Al; 3 – ПП + 4% Al
62 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
Е.Е. Фомичева, Д.Э. Темнов, А.В. Смирнов, Б.А. Федоров
ПП
ПП + 2% Al ПП + 4% Al
ω, Гц 5⋅108 1011 108
Еакт, эВ 0,81±0,05
1,03±0,05 0,83±0,05
Таблица. Частотный фактор и энергия активации, полученные для образцов, заряженных в поле отрицательного коронного разряда
Предположения по объяснению этих результатов можно сделать на основе данных МУР. Были получены кривые рентгеновского малоуглового рассеяния как самим ПП, так и ПП с наполнителем на основе алюминия при концентрации последнего 2 % и 4 %. На рис. 3 представлены коллимационно пересчитанные индикатрисы рассеяния указанных образцов.
Рис. 3. Экспериментальные индикатрисы малоуглового рентгеновского рассеяния:
«чистый» ПП;
ПП + 2 об. % Al ;
ПП + 4 об. % Al
Как видно, наличие алюминиевого наполнителя существенно меняет профиль кривой рассеяния ПП. Более того, именно рассеяние от алюминия становится определяющим, особенно в области малых углов, в которой (в двойном логарифмическом масштабе) наблюдается ярко выраженная прямолинейная зависимость интенсивности от угла рассеяния. Допуская, что интерференционный вклад ПП–алюминий в общую индикатрису рассеяния незначителен, мы вычли из кривых рассеяния ПП+алюминий кривую рассеяния ПП, получив таким образом индикатрисы рассеяния «чистым» алюминием в составе композита (рис. 4).
Из сравнения рис. 4 с рис. 3 видно, что область прямолинейного спада интенсивности обеих кривых рассеяния заметно расширилась и составила 4 порядка. Согласно изложенной выше теории, указанный ход кривых, несомненно, свидетельствует о фрактальном характере поверхности алюминия. По формуле (3) была оценена их фракталь-
Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
63
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ …
ная размерность. Эта поверхность оказалась весьма изрезанной («шероховатой»), сильно отличающейся от классически гладких (геометрических) поверхностей.
Рис. 4. Индикатрисы малоуглового рентгеновского рассеяния от композитных образцов
после устранения коллимационных искажений и вычитания индикатрисы «чистого»
полипропилена:
ПП + 2 об. % Al ;
ПП + 4 об. % Al
Как следует из рис. 4, 2% алюминий в составе композита обладает более высокой
фрактальной размерностью Ds = 2,490 ± 0,025 (большей «шероховатостью» поверхно-
сти) по сравнению с 4% алюминием в составе того же композита (Ds = 2,250 ± 0,016). Можно выдвинуть предположение, что частицы алюминия имеют участки разной «шероховатости», и при переходе от 2 % к 4 % происходит слипание этих частиц по более «шероховатым» участкам их поверхности, в результате чего фрактальная размерность слипшихся частиц уменьшается.
Увеличение стабильности электретного состояния композитных пленок с 2 % содержанием алюминиевой пудры может быть объяснено, таким образом, наибольшей удельной поверхностью наполнителя, на границе раздела с которым происходит накопление объемного заряда.
Выводы
В ходе исследований было показано, что добавление в полипропилен дисперсного наполнителя в виде алюминиевой пудры приводит к улучшению электретных свойств исходного полимера. При этом максимальная стабильность электретного состояния наблюдается при содержании 2 об. % наполнителя в полимерной матрице. Можно предположить, что этот результат объясняется наибольшим значением удельной поверхности наполнителя при добавлении 2 об. % алюминиевой пудры. Дальнейшее увеличение процентного содержания наполнителя приводит к слипанию его частиц, что, в свою очередь, уменьшает удельную поверхность наполнителя, на границе раздела с которым происходит накопление заряда.
64 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
Е.Е. Фомичева, Д.Э. Темнов, А.В. Смирнов, Б.А. Федоров
Литература
1. Основы создания полимерных композиционных материалов: Учеб. пособие / А.Е. Заикин, М.Ф. Галиханов. – Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2001. – 140 с.
2. Полипропилен / Пер. со словацкого под ред. Пилиповского В.И., Ярцева И.К. – Л.: Химия, 1967. – 316 с.
3. Тазенков Б.А., Бойцов В.Г., Сандалов Г.Н., Шнейдман И.Б. Процессы и аппараты электрографии. – Л.: Машиностроение, 1972.
4. Kratky O. Instrumentation, Experimental Technique, Slit Collimation // in: Small-angle X-ray scattering. – London: Academic Press, 1983. – Р. 53–84.
5. Porod G. General Theory // in: Small-angle X-ray scattering. – London: Academic Press, 1983. – P. 17–52.
6. Bale H.D., Schmidt P.W. The theory of small-angle X-ray scattering by the fractal surfaces // Phys. Rev. Lett. – 1984. – V. 53. – P. 596–603.
7. Мельничук А.П., Прищепенок О.Б., Смирнов А.В., Федоров Б.А. Прецизионная юстировка камеры Краткого и программа первичной обработки данных рентгеновского малоуглового рассеяния // Изв. вузов. Приборостроение. – 2002. – Т. 45. – С. 48– 54.
8. Мельничук А.П., Волков С.А., Смирнов А.В., Поживилко К.С., Зинчик А.А., Стафеев С.К., Федоров Б.А. Современные возможности компьютеризации малоуглового рентгеновского дифрактометра // Изв. вузов. Приборостроение. – 1998. – Т. 41. – С. 50–53.
9. Stabinger H., Kratky O. A new technique for the measurement of the absolute intensity of X-ray small angle scattering. The moving slit method // Makromol. Chem. – 1978. – V. 179. – № 6. – S. 1655–1659.
10. Смирнов А.В., Сизиков В.С., Федоров. Б.А. Решение обратной коллимационной задачи для рентгеновского малоуглового изотропного рассеяния с помощью сплайновых функций // Изв. вузов. Приборостроение. – 2006. – Т. 49. – С. 41–47.
11. Greville T.N.E. Theory and Applications of Spline Functions. – London: Acad. Press, 1969.
12. Schelten J., Hossfeld F. Application of spline functions to the correction of resolution errors in small angle scattering // J. Appl. Cryst. – 1971. – V. 4. – № 3. – P. 210–223.
13. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. – М.: Наука, 1986.
Фомичева Елена Егоровна Темнов Дмитрий Эдуардович Смирнов Александр Витальевич Федоров Борис Александрович
– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, fee83@yandex.ru
– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, detem@yandex.ru
– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, smirnav@phd.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, borisfedorov@phd.ifmo.ru
Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
65
УДК 539.22
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
Е.Е. Фомичева, Д.Э. Темнов, А.В. Смирнов, Б.А. Федоров
Проведено исследование влияния дисперсного наполнителя на основе алюминия на электретные свойства полипропилена. Исследования проводились методами термостимулированной и изотермической релаксации потенциала и методом рентгеноструктурного анализа. Выявлено улучшение электретной стабильности исходного полимера при добавлении в него наполнителя, рассчитаны параметры электрически активных дефектов для материалов с различным содержанием алюминиевой пудры. Методом рентгеновского малоуглового рассеяния показано, что поверхность алюминия, входящего в композитный комплекс с полипропиленом, обладает ярко выраженными фрактальными свойствами, причем величины фрактальных размерностей свидетельствуют о значительной «шероховатости» поверхности алюминия. Ключевые слова: электрет, полипропилен, композитные материалы, релаксация потенциала, оксид алюминия, малоугловое рентгеновское рассеяние, фракталы, фрактальные свойства поверхностей.
Введение
Широкое применение полимерных материалов в различных областях человеческой деятельности обусловливает интерес к получению полимеров с определенным сочетанием свойств, присущих тому или иному материалу. Достаточно большой интерес вызывает возможность регулирования электретных свойств полимеров путем добавления в исходную полимерную матрицу дисперсных наполнителей. Варьируя состав матрицы и наполнителя, их соотношение, ориентацию наполнителя, получают широкий спектр материалов с требуемым набором свойств [1].
Композитные полимерные материалы изучаются уже давно, и в литературе имеется достаточно много сведений об их механических, оптических и других свойствах. Однако изучению электретных свойств полимерных пленок с твердыми дисперсными наполнителями уделяется мало внимания. При этом электреты на основе наполненных полимерных пленок достаточно широко производятся и используются в совершенно разных отраслях промышленности.
Исследуемые материалы
В работе исследовались свойства композитных материалов, изготовленных на основе полипропилена (ПП) путем введения в полимерную матрицу дисперсного наполнителя на основе алюминия. ПП – синтетический неполярный полимер, принадлежащий к классу полиолефинов. Химическая формула: [– CH2 – CH –]n.
ПП может быть получен в изо-, синдио- и атактической конфигурации. В зависимости от молекулярного веса и содержания изотактической части свойства ПП могут изменяться в широких пределах [2]. Наибольшее промышленное значение имеет изотактический ПП.
Механические свойства ПП зависят от степени его кристалличности. ПП, подобно большинству синтетических полимеров, является хорошим диэлектриком [2]. Максимальная температура эксплуатации ПП 120–140°С.
В композитных материалах, результаты исследования которых приведены в данной работе, в качестве наполнителя использовалась алюминиевая пудра. Частицы алюминия в пудре имеют пластинчатую форму и покрыты тонкой оксидной пленкой.
Оксид алюминия (Al2O3) является хорошим электретом и широко применяется в качестве высокотемпературного электроизоляционного материала.
Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
59
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ …
Методика эксперимента
Исследование электретного состояния полипропилена проводилось методами
термостимулированной и изотермической релаксации потенциала. Метод термостиму-
лированной релаксации потенциала (ТСРП) обладает некоторыми преимуществами пе-
ред другими методами термоактивационной спектроскопии, так как исследование
ТСРП проводится бесконтактным способом, исключающим влияние верхнего электро-
да, что особенно важно при исследовании электретных пленок, так как соответствует
режиму эксплуатации пленок.
Термическая стимуляция релаксационных процессов позволяет разделить их во
времени и оценить вклад каждого процесса в релаксацию поверхностного потенциала.
Метод изотермической релаксации потенциала (ИТРП) позволяет более детально изу-
чить конкретный релаксационный процесс, протекающий при определенной темпера-
туре.
В ходе эксперимента образец заряжался в поле коронного разряда до поверхност-
ного потенциала порядка нескольких сотен вольт, затем помещался под бесконтактный
измеритель потенциала и при необходимости нагревался. Величина поверхностного
потенциала измерялась динамическим электрометром, описанным в [3].
При исследовании ТСРП поляризация производилась при комнатной температуре.
Затем снималась температурная зависимость поверхностного потенциала при линейном
режиме нагревания. При исследовании электретного состояния методом ИТРП снима-
лись временные зависимости поверхностного потенциала при температуре поляриза-
ции образца.
Для структурных исследований ПП с наполнителем в работе использован метод
малоуглового рентгеновского рассеяния (МУР), который широко применяется в миро-
вой практике для изучения природных и синтетических материалов [4, 5]. Являясь про-
должением рентгеноструктурного анализа на область неупорядоченных объектов и,
следовательно, используя хорошо развитый аппарат теории дифракции, этот метод дает
прямую структурную информацию о природе исследуемых образцов. Нами была при-
менена одна из методик МУР – возможность оценки фрактальных свойств поверхно-
стей рассеивающих объектов. Для математического описания этих свойств поверхность
исследуемых частиц мысленно покрывают одним слоем плотно упакованных шаров
радиуса r. Если число таких шаров N(r), то в случае
N (r) ~ r −Ds
(1)
в достаточно широком интервале изменения r поверхность таких частиц называют
фрактальной, а величину Ds – фрактальной размерностью этой поверхности. Для гладких поверхностей (например, для трехмерных геометрических тел) Ds = 2. В случае неклассической геометрии фрактальная размерность Ds принимает значения в пределах 2< Ds>1, где L – макси-
мальный размер частиц. Таким образом, из формулы (2) следует, что если интенсив-
ность рассеяния достаточно крупными частицами имеет вид прямой и если падение ин-
тенсивности составляет не менее 1,5–2 порядков, то поверхность рассеивающего объ-
60 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
Е.Е. Фомичева, Д.Э. Темнов, А.В. Смирнов, Б.А. Федоров
екта можно считать фрактальной. Наклон
k
=
Δ(lg Δ(lg
I) q)
линейного участка указанной за-
висимости непосредственно определяет фрактальную размерность:
DS = 6 − k .
(3)
Если принять, что наблюдаемая фрактальность относится к свойствам поверхно-
сти раздела фаз в исследуемом образце, то можно оценить степень ее «шероховатости»
(масштаб рельефа поверхности), которая определяется величиной фрактальной размер-
ности Ds. Малоугловые измерения проводились с помощью блочной камеры «Kratky». Ис-
пользовалась рентгеновская трубка с медным катодом (линия излучения CuKα, длина волны λ = 1,54 Å). Детектором служил фотоэлектронный умножитель. Процесс полу-
чения кривых рассеяния был автоматизирован с помощью устройства сопряжения и
программного обеспечения [7]. Юстировку рентгеновской камеры и первичную обра-
ботку результатов эксперимента проводили по методике, развитой в работе [8]. Коэф-
фициент поглощения образца определяли с помощью приставки с движущейся щелью
(Moving Slit Device) [9]. Во все представленные ниже экспериментальные индикатрисы
рассеяния внесены коллимационные поправки на длину первичной щели и щели детек-
тора. При этом была использована программа, основанная на применении сплайн-
интерполяции при решении обратной коллимационной задачи [10–12].
Результаты эксперимента
В ходе работы были проведены исследования электретного состояния пленок полипропилена без наполнителя и с содержанием 2 и 4 об. % алюминиевой пудры. Толщина пленок – порядка 200 мкм. Частицы наполнителя имеют пластинчатую форму с линейным размером около 30 мкм.
Образцы заряжались в поле коронного разряда в течение 1 мин. При исследовании методом ТСРП проводилась поляризация при комнатной температуре, затем снималась зависимость поверхностного потенциала от температуры в режиме линейного нагревания со скоростями 0,08 К/с и 0,03 К/с. При проведении измерений методом
ИТРП поляризация проводилась при температурах 100°С и 120°С, затем снималась температурная зависимость поверхностного потенциала при температуре поляризации образца.
На рис. 1 приведены экспериментальные результаты, полученные при помощи метода ТСРП при скорости нагревания образца 0,08 К/с. Из графиков видно, что введение наполнителя улучшает электретную стабильность исходного полимера. При этом большей стабильностью обладает материал, содержащий 2 об. % алюминиевой пудры, что подтверждается и при проведении исследований методом ИТРП. Результаты изме-
рений, полученные при температуре 120°С, приведены на рис. 2. Обработка результатов проводилась численным методами при помощи регуляри-
зирующих алгоритмов Тихонова [13]. При определении параметров электрически активных дефектов (ЭАД) этим способом восстанавливаются функции распределения ЭАД по энергиям для различных значений частотного фактора. Критерием правильности выбора значения частотного фактора является совпадение максимумов функций распределения, восстановленных для зависимостей поверхностного потенциала от температуры, полученных для разных скоростей нагревания. Рассчитанные таким образом значения параметров ЭАД приведены в таблице.
Из полученных данных видно, что при добавлении в исходную полимерную матрицу 2 об.% алюминиевой пудры в полученном композитном материале появляются
Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
61
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ …
более глубокие ловушки: Еакт = 1,03±0,05 эВ против 0,81±0,05 эВ в ненаполненном ПП и 0,83±0,05 эВ в ПП, содержащем 4 об. % наполнителя.
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Рис. 1. Зависимость поверхностного потенциала от температуры для образцов, заряженных в поле отрицательного коронного разряда. Скорость нагревания β = 0,08 К/с. 1 – ПП; 2 – ПП + Al 2%; 3 – ПП + Al 4%
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Рис. 2. Зависимость поверхностного потенциала от времени для образцов, заряженных в поле отрицательного коронного разряда. Т = 120°С. 1 – ПП; 2 – ПП + 2% Al; 3 – ПП + 4% Al
62 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
Е.Е. Фомичева, Д.Э. Темнов, А.В. Смирнов, Б.А. Федоров
ПП
ПП + 2% Al ПП + 4% Al
ω, Гц 5⋅108 1011 108
Еакт, эВ 0,81±0,05
1,03±0,05 0,83±0,05
Таблица. Частотный фактор и энергия активации, полученные для образцов, заряженных в поле отрицательного коронного разряда
Предположения по объяснению этих результатов можно сделать на основе данных МУР. Были получены кривые рентгеновского малоуглового рассеяния как самим ПП, так и ПП с наполнителем на основе алюминия при концентрации последнего 2 % и 4 %. На рис. 3 представлены коллимационно пересчитанные индикатрисы рассеяния указанных образцов.
Рис. 3. Экспериментальные индикатрисы малоуглового рентгеновского рассеяния:
«чистый» ПП;
ПП + 2 об. % Al ;
ПП + 4 об. % Al
Как видно, наличие алюминиевого наполнителя существенно меняет профиль кривой рассеяния ПП. Более того, именно рассеяние от алюминия становится определяющим, особенно в области малых углов, в которой (в двойном логарифмическом масштабе) наблюдается ярко выраженная прямолинейная зависимость интенсивности от угла рассеяния. Допуская, что интерференционный вклад ПП–алюминий в общую индикатрису рассеяния незначителен, мы вычли из кривых рассеяния ПП+алюминий кривую рассеяния ПП, получив таким образом индикатрисы рассеяния «чистым» алюминием в составе композита (рис. 4).
Из сравнения рис. 4 с рис. 3 видно, что область прямолинейного спада интенсивности обеих кривых рассеяния заметно расширилась и составила 4 порядка. Согласно изложенной выше теории, указанный ход кривых, несомненно, свидетельствует о фрактальном характере поверхности алюминия. По формуле (3) была оценена их фракталь-
Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
63
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ …
ная размерность. Эта поверхность оказалась весьма изрезанной («шероховатой»), сильно отличающейся от классически гладких (геометрических) поверхностей.
Рис. 4. Индикатрисы малоуглового рентгеновского рассеяния от композитных образцов
после устранения коллимационных искажений и вычитания индикатрисы «чистого»
полипропилена:
ПП + 2 об. % Al ;
ПП + 4 об. % Al
Как следует из рис. 4, 2% алюминий в составе композита обладает более высокой
фрактальной размерностью Ds = 2,490 ± 0,025 (большей «шероховатостью» поверхно-
сти) по сравнению с 4% алюминием в составе того же композита (Ds = 2,250 ± 0,016). Можно выдвинуть предположение, что частицы алюминия имеют участки разной «шероховатости», и при переходе от 2 % к 4 % происходит слипание этих частиц по более «шероховатым» участкам их поверхности, в результате чего фрактальная размерность слипшихся частиц уменьшается.
Увеличение стабильности электретного состояния композитных пленок с 2 % содержанием алюминиевой пудры может быть объяснено, таким образом, наибольшей удельной поверхностью наполнителя, на границе раздела с которым происходит накопление объемного заряда.
Выводы
В ходе исследований было показано, что добавление в полипропилен дисперсного наполнителя в виде алюминиевой пудры приводит к улучшению электретных свойств исходного полимера. При этом максимальная стабильность электретного состояния наблюдается при содержании 2 об. % наполнителя в полимерной матрице. Можно предположить, что этот результат объясняется наибольшим значением удельной поверхности наполнителя при добавлении 2 об. % алюминиевой пудры. Дальнейшее увеличение процентного содержания наполнителя приводит к слипанию его частиц, что, в свою очередь, уменьшает удельную поверхность наполнителя, на границе раздела с которым происходит накопление заряда.
64 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
Е.Е. Фомичева, Д.Э. Темнов, А.В. Смирнов, Б.А. Федоров
Литература
1. Основы создания полимерных композиционных материалов: Учеб. пособие / А.Е. Заикин, М.Ф. Галиханов. – Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2001. – 140 с.
2. Полипропилен / Пер. со словацкого под ред. Пилиповского В.И., Ярцева И.К. – Л.: Химия, 1967. – 316 с.
3. Тазенков Б.А., Бойцов В.Г., Сандалов Г.Н., Шнейдман И.Б. Процессы и аппараты электрографии. – Л.: Машиностроение, 1972.
4. Kratky O. Instrumentation, Experimental Technique, Slit Collimation // in: Small-angle X-ray scattering. – London: Academic Press, 1983. – Р. 53–84.
5. Porod G. General Theory // in: Small-angle X-ray scattering. – London: Academic Press, 1983. – P. 17–52.
6. Bale H.D., Schmidt P.W. The theory of small-angle X-ray scattering by the fractal surfaces // Phys. Rev. Lett. – 1984. – V. 53. – P. 596–603.
7. Мельничук А.П., Прищепенок О.Б., Смирнов А.В., Федоров Б.А. Прецизионная юстировка камеры Краткого и программа первичной обработки данных рентгеновского малоуглового рассеяния // Изв. вузов. Приборостроение. – 2002. – Т. 45. – С. 48– 54.
8. Мельничук А.П., Волков С.А., Смирнов А.В., Поживилко К.С., Зинчик А.А., Стафеев С.К., Федоров Б.А. Современные возможности компьютеризации малоуглового рентгеновского дифрактометра // Изв. вузов. Приборостроение. – 1998. – Т. 41. – С. 50–53.
9. Stabinger H., Kratky O. A new technique for the measurement of the absolute intensity of X-ray small angle scattering. The moving slit method // Makromol. Chem. – 1978. – V. 179. – № 6. – S. 1655–1659.
10. Смирнов А.В., Сизиков В.С., Федоров. Б.А. Решение обратной коллимационной задачи для рентгеновского малоуглового изотропного рассеяния с помощью сплайновых функций // Изв. вузов. Приборостроение. – 2006. – Т. 49. – С. 41–47.
11. Greville T.N.E. Theory and Applications of Spline Functions. – London: Acad. Press, 1969.
12. Schelten J., Hossfeld F. Application of spline functions to the correction of resolution errors in small angle scattering // J. Appl. Cryst. – 1971. – V. 4. – № 3. – P. 210–223.
13. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. – М.: Наука, 1986.
Фомичева Елена Егоровна Темнов Дмитрий Эдуардович Смирнов Александр Витальевич Федоров Борис Александрович
– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, fee83@yandex.ru
– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, detem@yandex.ru
– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, smirnav@phd.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, borisfedorov@phd.ifmo.ru
Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2009, № 6(64)
65